Скорость, определяемая диффузионным потоком реагента на поверхность реагирования равна скорости его химического превращения

Диффузионный слой Реакционная поверхность	. (3.69) Величина b=D/l носит название коэффициента массоотдачи, который равен коэффициенту диффузии, деленному на толщину диффузионного слоя l (см. рис. 3.4) , в котором происходит изменение концентрации от её значения в объёме (c)до значения на поверхности реагирования (с').
Рис. 3.4. Распределение концентрации реагента по направлению к реакционной поверхности.

Первое из равенств – это упрощенная форма диффузионного закона Фика, определяющего диффузионный поток реагента на поверхность, второе – это кинетический закон действующих масс для реакции (3.67), определяющий поток превращающихся молекул А.

Выражая из последнего равенства в (3.69), получаем концентрацию , которая при подстановке в кинетическое уравнение

r_S = k_S c' и использовании определения скорости гетерогенной реакции (3.68) дает уравнение . Его умножение на S и деление на V приводит к уравнению, формально соответствующему уравнению объемной реакции 1-го порядка и определяет эффективную константу скорости такой реакции.

, . (3.70)

Полученный результат дает количественные закономерности протекания практически важных гетерогенных реакций.

1) Скорость реакции пропорциональна отношению S/V.

2) При k_S >> b Þ = b S / V реализуется, так называемый, диффузионный режим быстрой химической реакции, когда скорость процесса лимитируется диффузионной доставкой или отводом компонентов.

3) При k_S << b Þ = k_S S / V – медленная химическая реакция обеспечивает кинетический режим процесса.

4) При k_S » bконстанта скорости процесса в смешанном диффузионно-кинетическом режиме рассчитывается по общей формуле (3.70).

В заключение этого раздела укажем на различие констант скоростей: с одной стороны, истинно поверхностной k_S, м/с, а с другой, - эффективно-объёмной (3.70), 1/с, которая дополнительно учитывает гидродинамическую обстановку в прилегающем объёме за счет зависимости l от скорости обтекания поверхности.

3.16. Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), вступающих в промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции, но восстанавливающих свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Положительные катализаторы ускоряют химическую реакцию, а отрицательные катализаторы или ингибиторы её замедляют.

Селективность катализатора– его способность благоприятствовать протеканию одной реакции из ряда параллельных конкурирующих реакций.

Гомогенный или гетерогенный катализ – катализатор и участник реакции находятся в одной или разных фазах.

Способ действия катализатора заключается в понижении энергией активации, что влечет за собой повышение скорости реакции. Катализаторы в большинстве случаев образуют с одним из участников реакции реакционноспособное промежуточное соединение, которое далее реагирует с выделением катализатора. Обычно каталитическая реакция имеет 1-ый порядок по отношению к концентрации катализатора. Принцип понижения энергии активации Е_а иллюстрирует рис. 3.5. Е_а для обеих промежуточных стадий катализируемой реакции меньше, чем для некатализируемой. Катализаторы могут изменять лишь скорость реакции, но не положение равновесия реакции.

Рис. 3.5. Энергетическая диаграмма реакции А →В; а - без катализатора, б - с катализатором (К) при стадийном (1) и ассоциативном (2) механизмах катализа: E₁, E₂, E₄, E₄ потенциальные барьеры, Q - тепловой эффект р-ции.

3.16.1. Гомогенный катализ, при котором катализатор и участник реакции находятся в одной фазе, обычно реализуется в газах и растворах, например: 2NO + O₂ ® 2NO₂ (промежуточное соединение)

NO₂ + SO₂ ® SO₃ + NO │*2

2 SO₂ + O₂ 2 SO₃

Кислотно-основной катализ характерен для реакций в растворах:

· При катализе кислотами протон от катализатора передается участнику реакции. Возникшее промежуточное соединение далее реагирует с отдачей протона, при этом восстанавливается катализатор.

· У основных катализаторов, напротив, протон переходит от участника реакции к катализатору.

Катализатор при автокатализе образуется лишь в ходе реакции. Скорость реакции сначала возрастает вследствие накопления катализатора, а затем снова падает в результате расходования исходного вещества или катализатора.

3.16.2. Механизм гетерогенного катализа включает хемосорбцию одного или нескольких участников реакции на поверхность катализатора с образованием поверхностных соединений, у которых определенные связи ослаблены, а сами молекулы становятся более реакционносособными. Такой механизм реакции требует меньшей энергии активации, чем аналогичная некатализируемая гомогенная реакция. Некоторые вещества могут очень прочно адсорбироваться на поверхности катализатора и уменьшать его активность (контактные яды H₂S, CO, HCN и др.).

Выделяют следующие стадии гетерогенного катализа:

1) диффузия (или конвекция) участников реакции к поверхности катализатора;

2) адсорбция (хемосорбция) участников реакции на поверхности;

3) химические реакции между адсорбированными веществами;

4) десорбция продуктов реакции;

5) обратная диффузия (или конвекция) продуктов реакции из зоны реакции.

Подчеркнутые стадии трудно разделить, они являются самыми медленными и определяют скорость процесса.

Рис. 3.6. Основные стадии реакции X ® Y на поверхности катализатора (К):

_{хемосорбция реакция десорбция}

К + X ® К×X ® К×Y ® К + Y.

Скорость собственно химической реакции пропорциональна адсорбированному количеству вещества X: . Размерность . xmax – максимальная поверхностная концентрация; k', b – постоянные, зависящие от температуры.
При малых концентрациях (низкие давления) b » cX получается уравнение скорости реакции 1-го порядка:	При высоких концентрациях (высокие давления) b « cX получается уравнение скорости нулевого порядка:

В области давлений между обоими граничными случаями получают дробный порядок реакции между 0 и 1.

Многие поверхностно катализируемые реакции при повышенных температурах могут также параллельно протекать в виде соответствующих гомогенных газовых реакций.

На практике катализаторы внедряют в структуру определенных веществ ("носителей"). Благодаря этому достигается увеличение поверхности, и затрудняются нежелательные эффекты рекристаллизации или спекания катализатора. Малые добавки некоторых веществ (часто – веществ-носителей) могут повысить каталитическую активность катализатора.

Биологически действующими катализаторами являются энзимы, или ферменты (в большинстве случаев – в коллоидной форме). Они состоят из вещества-носителя (чаще всего – белковоподобного тела) и собственно активной группы. Носители, как правило, повышают активность катализатора.

Каталитическое действие энзимов характеризуется резко повышенной селективностью.

Поиск по сайту: