 |
|
|
Архитектура Астрономия Аудит Биология Ботаника Бухгалтерский учёт Войное дело Генетика География Геология Дизайн Искусство История Кино Кулинария Культура Литература Математика Медицина Металлургия Мифология Музыка Психология Религия Спорт Строительство Техника Транспорт Туризм Усадьба Физика Фотография Химия Экология Электричество Электроника Энергетика |
Теория (модель) активированного комплекса
Углубленное представление об элементарном акте химических реакций дает теория или модель активированного комплекса (МАК). При этом предполагается, что при сближении реагирующих молекул наблюдается почти непрерывный переход из начального в конечное состояние, который протекает через переходное состояние или активированный комплекс (АК)с максимумом потенциальной энергии Епот . Разность Епот активированного комплекса и исходных веществ, своеобразный энергетический барьер, названа энергией активации Еа реакции. Еа определяется по Епот как функции взаимных расстояний всех участвующих в реакции атомов. Для линейного расположения атомов А, В и С простой реакции: А + ВС → (А∙В∙С)¹→АВ + С результатквантово-химическогорасчёта Епот от межъядерных расстояний
Обозначим стехиометрические коэффициенты реагентов n'i º ai, а переходное состояние активированного комплекса A¹, тогда химическое уравнение однобарьерной реакции
Определяющий постулат МАК (Эйринг, Поляни):
"Скорость реакции равна концентрации c ¹ активированного комплекса на вершине барьера, помноженной на частоту ν¹ пересечения этого барьера."
В (3.64) использованы: записанный для реагентов и АК «концентрационный» ТЗДМ а Δν=1 - n выражено через порядок реакции n. Из сопоставления (3.64) с КЗДМ (3.58) константа скорости равна k = ν≠K° D. (3.65) Активированный комплекс (АК) как неустойчивое переходное образование, в котором прежние химические связи еще не разорваны, а новые еще не до конца образовались, характеризуется избытком колебательных степеней свободы. При этом из константы равновесия K° можно выделить колебательную составляющую, определяющую переход через АК: K° = K≠ exp(–ΔG( ν≠)/RT ) ≈ K≠∙kБT/(h ν≠). Подстановка полученного выражения в(3.65) дает окончательную формулу для константы скорости в МАК: k = (kБT/h) D K≠ = (kБT/h) Dexp(-ΔrG≠/RT). (3.65') k = (kБT/h) D exp( -ΔrH≠/RT +ΔrS≠/R )(3.65'') Сопоставление (3.65'') с формулой Аррениуса раскрывает смысл эмпирически введенных энергии активации, как энтальпии реакции перехода реагентов в АК, а также предэкспоненциального сомножителя, образованного универсальным частотным фактором и энтропией реакции перехода реагентов в АК. Ea= ΔrH≠ , A=(kБT/h) D exp(ΔrS≠/R). (3.66) Размерность константы скорости определяется размерностями входящих в А частотного фактора [kБT/h] = 1/с и [D] = [К≠с]. Главное в том, что теоретическое выражение МАК определяет квантово-статистический способ расчета констант скоростей химических реакций. А самое замечательное при выводе − это сокращение постулируемой частоты пересечения барьера и выделенной из АК частоты слабейшего колебательного звена, определяющего реакционное преобразование компонентов.
Поиск по сайту: |
. (3.63)
. (3.64)
, взаимосвязь констант 
(см. (3.50с)) и введено обозначение D = (RT/Р°)-Δν = (RT/P°)n-1,