Специфические свойства оксикислот

1. Отношение оксикислот к нагреванию. Оксикислоты в зависимости от положения ОН-группы по разному себя ведут при нагревании. Это позволяет отличить α, β, γ и другие оксикислоты друг от друга,

а) α-гидроксикислоты:

В случае α-оксикислот происходит взаимодействие между двумя молекулами кислоты, при этом выделяются две молекулы воды, и образуется циклический сложный эфир, который называется лактидом.

б) β-гидроксикислоты:

На β-углеродном атоме электронная плотность уменьшается, вследствие чего водород становится подвижен – отщепляется молекула воды и образуется непредельная кислота. Таким образом β-оксикислоты образуют α, β-непредельные кислоты.

в) γ-гидроксикислоты:

При нагревании γ-гидроксикислоты претерпевают внутримолекулярную циклизацию с образованием циклических сложных эфиров, которые называются лактонами

Расщеплении α-гидроксикислот: Для α-оксикислот характерна еще одна специфическая реакция. При действии концентрированной серной кислоты а-оксикислоты разлагаются с разрывом С-С связи:

В этих условиях, как правило, образуется муравьиная кислота и соответствующий альдегид или кетон. Образовавшаяся муравьиная кислота при действии концентрированной серной кислоты и нагревании разлагается с выделением оксида углерола (II) и воды. Это реакция используется для определения α-гидроксикислот.

Несколько слов о молочной кислоте, так как из α-гидроксикислот она имеет наиболее важное значение.

МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА (α-оксипропионовая)

Она содержится в кислом молоке, откуда и получила свое название.

В промышленности молочную кислоту получают молочнокислым брожением углеводов:

Получают молочную кислоту и при восстановлении пировино-градной кислоты:

В молочной кислоте содержится один ассиметрический атом углерода. Поэтому она существует в виде двух оптических изомеров:

Представителями двухосновных гидроксикислот являются яблочная (оксиянтарная) кислота и винная (диоксиянтарная) кислота.

яблочная кислота

Яблочная кислота – это двухосновная трехатомная кислота. Молекула яблочной кислоты содержит один асимметрический атом углерода, поэтому существует в виде двух оптических изомеров и оптически неактивной рацемической форме:

В природе встречается L(–)-яблочная кислота.

ВИННАЯ КИСЛОТА

Винная кислота – двухосновная, четырехатомная. Молекула винной кислоты содержит два асиметрических атома углерода и существует в виде трех стереоизоизомеров: D-винная кислота, L-винная кислота и мезовинная кислота.

При хранении вина она выделяется в виде нерастворимой кислой калиевой соли (калий виннокислый).

ЛИМОННАЯ КИСЛОТА

Это четырехатомная, трехосновная кислота. Относится к α-гидроксикислотам.

Как и все α-оксикислоты. лимонная кислота при нагревании с концентрированной H₂SO₄ разлагается с выделением муравьиной кислоты и ацетонадикарбоновой кислоты:

Ацетондикарбоновая кислота при нагревании декарбоксилируется с образованием ацетона. Соли лимонной кислоты называют цитратами. Лимонная кислота, также как и винная, относится к пищевым кислотам. Цитрат натрия используется при консервировании крови.

ФЕНОЛОКИСЛОТЫ

Фенолокислотами называют производные аренкарбоновых кислот, у которых один или несколько атомов водорода в ароматическом ядре замещены на гидроксильную группу, то есть это соединения, которые содержат фенольную и карбоксильную группы.

Например:

Даже если карбоксильная группа находится в боковой цепи, но в молекуле содержится фенольный гидроксил, – это тоже фенолокислоты.

Способы получения

1. Сплавлением сульфобензоиных кислот со щелочами:

2. Карбоксилирование фенолов оксидом углерода (IV) (Реакция Кольбе – Шмитта). Нагревание фенолов в щелочной среде с оксидом углерода (IV) приводит к образованию салициловой кислоты:

Для двухатомных фенолов присоединение СО₂ идет более легко:

Физические свойства

Фенолоксикислоты – кристаллические вещества, труднорастворимые в воде, перегоняются с водяным паром. Они более сильные кислоты, чем бензойные, с FeCl₃ дают фиолетовое окрашивание.

Химические свойства

В химическом отношении это бифункциональные соединения. Они дают все производные по функциональным группам:

В реакцию с гидрокарбонатом натрия вступает только карбоксильная группа. При этом образуется мононатриевая соль салициловой кислоты, а при действии щелочей образуется динатриевая соль салициловой кислоты.

Благодаря близости двух функциональных групп в молекуле салициловая кислота, в отличие от своих изомеров, взаимодействует с гид-роксидом меди (II):

С участием карбоксильной группы протекают реакции со спиртами, галогенирующими реагентами:

При взаимодействии салициловой кислоты с уксусным ангидридом образуется ацетилсалициловая кислота:

Салициловая кислота по кислотным свойствам превосходит бензойную кислоту, а также о- и п-гидроксибензойные кислоты. Это можно объяснить тем, что происходит дополнительная стабилизация салицилат-иона за счет образования внутримолекулярной водородной связи:

При нагревании салициловая кислота легко декарбоксилируется:

Производные салициловой кислоты используются в качестве анальгетических, жаропонижающих и противовоспалительных средств, например:

ОКСОКИСЛОТЫ

К оксокислотам относятся альдегид о- и кетонокислоты. Уже самоназвание указывает на то, что в структуру соединений входит карбоксильная группа и альдегидная или кетонная группы. В зависимости от взаимного расположения функциональных групп различают α, β, γ и т. д. оксокислоты.

Наиболее важными представителями альдегидо- и кетонокислот являются:

Оксокислоты получают окислением гидрокс и кислот. При окислении гилроксикислот, содержащих первичный спиртовой гидроксил, образуются альдегилокислоты, а при окислении гидроксикислот со вторичным спиртовым гилроксилом образуются кетонокислоты:

Пировиноградную кислоту также получают из виноградной, то есть из рацемической смеси винных кислот, при нагревании (пирос – нагревание).

Вначале происходитдекарбоксилирование и образуется глицериновая кислота, которая теряет воду с образованием непредельной оксикарбоновой кислоты как промежуточного соединения, В свободном состоянии такая кислота существовать не может. Согласно правилу Эльтекова, гидроксильная группа не может находиться при углероде с двойной связью в открытой цепи, так как имеет место сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода с р-электронами двойной связи. Атом водорода становится протонированным и переходит к атому углерода СН₂-группы, при этом образуется пировиноградная кислота.

α-Оксикислоты легко декарбоксилируются в присутствии концентрированной серной кислоты, превращаясь при этом в альдегиды:

Пировиноградная кислота применяется в синтезе гетероциклов и целого ряда фармацевтических препаратов (атофан). Это жидкость не очень приятного запаха.

Ацетоуксусная кислота относится к β-оксокислотам, обладает свойствами кетонов и свойствами карбоновых кислот.

Если сравнивать рК_а пировиноградной кислоты и анетоуксусной, то следует отметить, что рК_а пировиноградной кислоты выше, чем у ацетоуксусной. Это объясняется удаленностью С=O группы от СООН в ацетоуксусной кислоте.

Второе свойство этой кислоты – легкое декарбоксилирование:

Декарбоксилирование происходит уже при комнатной температуре или при незначительном нагревании. В отличие от кислот, сложные эфиры β-кетонокислот являются устойчивыми соединениями. Этиловый эфир β-кетомасляной кислоты называют ацетоуксусным эфиром:

Ацетоуксусный эфир получают по реакции Кляйзена. Исходным продуктом в этой реакции является этиловый эфир уксусной кислоты. Катализирует этот процесс алкоголят натрия. Эта реакция походит на альдольную конденсацию. Этилат натрия реагирует с этиловым эфиром уксусной кислоты:

Образовавшийся карбанион реагируете молекулой сложного эфира по карбэтоксильной группе:

Ацетоуксусиый эфир – таутомерное соединение, для него характерна кето-енольная таутомерия, которая обусловлена наличием подвижных атомов водорода метиленовой группы:

Между этими двумя формами устанавливается динамическое (подвижное) равновесие. Кетонная форма более выгодна в энергетическом отношении и поэтому ее значительно больше.

Наличие кетонной и енольной форм доказывается с помощью химических реакций. Кетоформа ацетоуксусного эфира взаимодействует с гидроксиламином с образованием оксима; восстанавливается водородом в момент выделения и дает другие реакции кетонов:

Существование енольной формы доказывается образованием красного окрашивания с FeCI₃, обесцвечиванием бромной воды:

Для ацетоуксусного эфира характерно два типа расщеплений: кетонное и кислотное.

Кетонное расщепление протекает под влиянием разбавленных кислот или щелочей. Называется кетонным, так как образуются при этом кетоны:

В этих условиях происходит гидролиз по сложноэфирной группе, образуется ацетоуксусная кислота, которая декарбоксилируется с образованием кетона.

Кислотное расшепление протекает под влиянием концентрированных растворов щелочей.

Ацетоуксусный эфир широко применяется для получения различных кетонов или кислот, например:

Таким образом, из ацетоуксусного эфира мы получили натриевую соль изомасляной кислоты и метилизопропилкетон.

Ацетоуксусный эфир широко применяется в синтезе многих лекарственных препаратов.

АМИНОКИСЛОТЫ

Это производные кислот, в молекуле которых один или несколько атомов водорода в радикале замешены на группу NH₂.

По положению группы NH, аминокислоты делятся на а, р\ у и т. д.

Ароматические аминокислоты бензольного ряда рассматривают как производные бензойной кислоты:

Способы получения

1. Гидролиз белков. Таким способом получают 31 аминокислоту, из них 30 α-аминокислот и одну β-аминопропионовую кислоту.

2. Действием NH₃ на галогенокарбоновые кислоты. При этом получают различные (α, β, γ) аминокислоты в зависимости от положения галогена.

3. Метод Зелинского– Стадникова. В процессе реакции образуется 2-аминопропанонитрил, который гидролизуется до кислоты:

Этим способом получают только α-аминокислоты.

4. Присоединение NH₃ к непредельным карбоновым кислотам. Реакция присоединения протекает против правила Марковникова.

5. Восстановление нитробензоиных кислот.

В молекуле аминокислоты содержится кислотный центр –СOOH-группа и основный центр –NH₂-rpynna, поэтому аминокислоты кристаллизуются из водных растворов в виде внутримолекулярных солеи:

В химическом отношении аминокислоты обладают свойствами карбоновых кислот и первичных аминов. Они взаимодействуют и с кислотами, и со щелочами, т. е. проявляют амфотерные свойства:

Поиск по сайту: