4. Синтез непредельных карбоновых кислот(конденсация Кляйзена и Перкина)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ароматические карбоновые кислоты - кристаллические вещества, плохо растворимы в холодной воде
(0,5 г/100 г воды), значительно лучше - в горячей воде. Метод очистки - перекристаллизация.
Тпл. >100°С, у многоосновных >> выше.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
По связи С=О электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома О, на атоме С - δ+ заряд. Он гасится (+М) эффектом неподеленной пары ОН- группы с π-связью, полярность связи О-Н увеличивается.
Ароматическая система (-I) и (-M)-эффектами гасит δ+ заряд, электронная плотность в бензольном кольце уменьшается, т.е. карбоксильная группа является сильным акцепторным заместителем, м-ориентантом.
Реакционная способность:
1 кислотность
2. реакции Nu присоединения - отщепления по карбоксильной группе
3. Se аром., м-ориентант
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
I. Кислотность
Кислотность - это способность диссоциировать с образованием протона и устойчивого аниона.
А) по сравнению с алкилкарбоновыми кислотам
Введение бензольного кольца уменьшает δ+ заряд и полярность связи О-Н.
Но значительно больше увеличивает стабильность аниона (~ в 3 раза).
Большую роль играет стабильность аниона.
AlkCOOH < PhCOOH, кроме муравьиной (рКа = 3.75) и трихлоруксусной (рКа =0.64)
Б) Влияние заместителей в бензольном кольце
- Ведение акцепторных заместителей
-уменьшает -М эффект, увеличивает δ+ на атоме С, увеличивает сопряжение с неподеленной парой , и увеличивает полярность связи О-Н.
-увеличивает сопряжение между ароматическим кольцом и анионом (+С), увеличивает стабильность
Аниона.
-Ведение донорных заместителей
-увеличивает -М эффект, уменьшает δ+ на атоме С, уменьшает сопряжение с неподеленной парой , и уменьшает полярность связи О-Н.
-уменьшает сопряжение между ароматическим кольцом и анионом (+С) , уменьшает стабильность
Аниона.
М эффективнее в п-положение. В о-замещенных кислотах сказывается о-эффект заместителя (-I), и , как правило, о-замещенные кислоты сильнее п-замещенных.
pKa o- n-
OH 2.96 4.48
OCH3 4.09 4.47
H 4.20
Cl 2.92 4.0
NO2 2.17 3.43
COOH 3.0 3.54
Салициловая кислота сильнее бензойной, т.к. ВВС стабилизируют и нейтральную форму и анион.
Двухосновные кислоты сильнее бензойной, т.к 2-ая карбоксильная группа является акцептором.
Кислотность проявляется в способности образовывать соли.