Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Амиды карбоновых кислот



 

 

 

 

Строение амидной группы

 

Амидная группа встречается во многих биологически важных соединениях,
прежде всего в пептидах и белках (пептидная связь). Её электронное и
пространственное строение во многом определяет их биологическое
функционирование.

 

Амидная группа представляет собой р-p -сопряженную систему, в которой происходит
дополнительное перекрывание р-орбитали атома азота с p -орбиталью связи
углерод-кислород.

 

 

 

 

Такое распределение электронной плотности
приводит к увеличению энергетического барьера вращения вокруг связи С-N до 60 –
90 кДж/моль. В результате амидная связь имеет плоское строение, а длины связей
C-N и С=О имеют значения соответственно меньше и больше своих обычных
величин.

 

 

 

 

Отсутствие свободного вращения вокруг связи C-N
приводит к существованию у амидов цис- и транс-изомеров. Для
большинства амидов предпочтительной является транс-конфигурация.

 

 

 

 

Пептидная связь также имеет транс-конфигурацию, в которой боковые радикалы аминокислотных остатков
наиболее удалены друг от друга

 

Методы получения

 

1. Ацилирование аммиака или аминов
хлорангидридами или ангидридами.

 

RCOX + 2NH3® RCONH2 +
NH4X

 

RCOX + 2RNH2® RCONHR + RNH3X

 

X=Cl, OCOR

 

 

2. Аминолиз сложных эфиров.

RCOOR + NH3® RCONH2 + ROH

RCOOR + RNH2® RCONHR + ROH

 

 

3. Из карбоновых кислот и аммиака или
аминов.

RCOOH + NH3® RCOO-NH4+ RCOONH2 +
H2O

RCOOH + RNH2® RCOONH3R RCOONHR + H2O

 

 

4. Гидролиз нитрилов.

 

 

Реакции нуклеофильного замещения в
карбоксамидной группе.

 

Амиды - наименее реакционноспособные производные карбоновых кислот. Для них
известны реакции гидролиза, которые протекают в жестких условиях под действием
водных растворов кислот или щелочей.

 

Механизмы реакций аналогичны гидролизу сложных
эфиров. Однако, в отличие от гидролиза эфиров, кислотный и щелочной гидролиз
амидов протекают необратимо.

 

 

2.3. Реакции по a -углеродному
атому

 

 

Карбоновые кислоты, содержащие a -водородные атомы,
взаимодействуют с бромом в присутствии фосфора с образованием исключительно a -бромпроизводных
(реакция Гелля – Форгальда - Зелинского)

 

 

Галоген в a -галогензамещенных кислотах легко замещается под
действием нуклеофильных реагентов. Поэтому a -галогензамещенные кислоты
являются исходными веществами в синтезе широкого круга замещенных по a -положению
кислот, в том числе a -амино- и a -гидроксикислот.

 

 

 

 

 

2.4.
Декарбоксилирование

 

 

Декарбоксилирование – это элиминирование CO2 из карбоновых кислот или их солей. Декарбоксилирование
проводят путем нагревания в присутствии кислот или оснований. При этом, как
правило, происходит замещение карбоксильной группы на атом водорода.

 

Незамещенные монокарбоновые кислоты
декарбоксилируются в жестких условиях.

 

 

Декарбоксилирование облегчается при наличии
электроноакцепторных заместителей в a -положении.

 

 

Важное значение имеет ферментативное
декарбоксилирование кето-, амино- и гидроксикислот в организме ( см. лек. №14 и
16).

 

Декарбоксилирование путем нагревания (сухой
перегонки) кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот – метод получения
кетонов.

 

 

 

2.5.
Восстановление.

 

 

Карбоновые кислоты, хлорангидриды, ангидриды и сложные эфиры
восстанавливаются LiAlH4 до первичных
спиртов.

 

Хлорангидриды могут быть восстановлены до
альдегидов (см. лек. № 11).

 

При восстановлении амидов карбоновых кислот
образуются амины.

 

 

 

 

 

Дикарбоновые кислоты

 

 

Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы. Наиболее доступными
являются кислоты линейного строения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода. Их
строение и методы получения представлены в таблице 9.

 

Таблица 9. Методы получения и свойства дикарбоновых кислот.

 

 


Формула Название рКа1 Метод получения
HOOC-COOH Щавелевая (этандиовая) 1,23
HOOCCH2COOH Малоновая (1,3-пропандиовая) 2,80
HOOC(CH2)2COOH Янтарная (1,4-бутандиовая) 4,17
HOOC(CH2)3COOH Глутаровая (1,5-пентандиовая) 4,34
HOOC(CH2)4COOH Адипиновая (1,6-гександиовая) 4,43
Фумаровая (транс-1,4-бутендиовая) 3,03 Из глюкозы под действием бактерий
Малеиновая (цис-1,4-бутендиовая) 1,93

Химические свойства дикарбоновых кислот в
основном аналогичны свойствам монокарбоновых кислот. Они дают все реакции,
характерные для карбоксильной группы. При этом могут быть получены
функциональные производные (хлорангидриды, ангидриды, сложные, эфиры, амиды) как
по одной, так и по обеим карбоксильным
группам. Дикарбоновые кислоты имеют большую кислотность, чем монокарбоновые,
вследствие –I-эффекта карбоксильной группы. По мере увеличения расстояния между
карбоксильными группами кислотность дикарбоновых кислот уменьшается (см. табл.
9).

 

Кроме того, дикарбоновые кислоты имеют ряд
специфических свойств, которые определяются наличием в молекуле двух
карбоксильных групп.

 

Отношение дикарбоновых кислот к
нагреванию.

 

Превращения дикарбоновых кислот при нагревании
зависят от длины цепи, разделяющей карбоксильные группы, и определяются
возможностью образования термодинамически стабильных пяти- и шестичленных
циклов.

 

При нагревании щавелевой и малоновой кислот
происходит декарбоксилирование.

 

 

Янтарная, глутаровая и малеиновая кислоты при
нагревании легко отщепляют воду с образованием пяти- и шестичленных циклических
ангидридов.

 

 

Адипиновая кислота при нагревании
декарбоксилируется с образованием циклического кетона – циклопентанона.

 

 

Реакции поликонденсации

 

Дикарбоновые кислоты взаимодействуют с диаминами и диолами с
образованием соответственно полиамидов и полиэфиров, которые используются в
производстве синтетических волокон.

 

 

Биологически важные дикарбоновые
кислоты.

 

Щавелевая кислота образует труднорастворимые соли, например,
оксалат кальция, которые отлагаются в виде камней в почках и мочевом пузыре.

 

Янтарная кислотаучаствует в обменных процессах, протекающих в
организме. Является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот.

 

Фумаровая кислота, в отличие от малеиновой, широко распространена в природе, участвует в процессе
обмена веществ, в частности в цикле трикарбоновых кислот.

 

Закрепление.

1. Что такое кислоты?

2. Какие производные вам известны?

3. Что является реакцией этерификации?

 

Домашнее задание.

Конспект лекции, глава 11, учебник учебник: Зурабян С.Е. Лузин А.И.Органическая химия: учебник /Под.ред. проф. И.А.Тюкавкиной - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2012. – 384 с.

 

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.