Рассмотрена
на заседании методической комиссии по специальности «Фармация»
«10» октября 2013г.
Протокол № 3
Председатель ___________ С.Н.Алексеева
Рекомендована
методическим советом
«___» ___________г.
Протокол №
Методическая разработка лекционного занятия для преподавателя по теме: «Карбоновые кислоты»составлена в соответствии с рабочей программой по учебной дисциплине «Химия» дляспециальности 060301 «Фармация»
Автор: преподаватель химии Петракова Е.А.ГАОУ СПО «Брянский базовый медицинский колледж»
Рецензенты:
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
План
1. Методы получения.
2. Химические свойства.
2.1. Кислотные свойства.
2.2. Реакции нуклеофильного замещения. Функциональные производные карбоновых кислот.
2.3. Реакции по a -углеродному атому.
2.4. Декарбоксилирование.
2.5. Восстановление.
2.6. Дикарбоновые кислоты.
Методы получения
1. Окисление первичных спиртов и альдегидов.
Окислители: KmnO4 в кислой или нейтральной среде, K2Cr2O7 в кислой среде.
2. Окисление алканов. RCH2CH2R' + 5/2O2→RCOOH + R'COOH + H2O Окисление осуществляют при катализе реакции солями кобальта или марганца.
3. Окисление алкенов. Окислители: K2Cr2O7 или KMnO4 в кислой среде.
4. Окисление алкилбензолов.
В качестве окислителей используют KMnO4, Na2Cr2O7, кислород в присутствии солей Co и Mn.
5. Гидролиз нитрилов.
RCє N + 2H2O + HX →RCOOH + NH4X
RCє N + H2O + NaOH ® RCOONa + NH3
6. Гидролиз производных карбоновых кислот.
X= OR, Cl, OCOR, NH2
2. Химические свойства
Карбоновые кислоты содержат карбоксильную группу , в которой непосредственно связаны между собой карбонильная группа и гидроксил. Их взаимное влияние обуславливает новый комплекс свойств, отличных от свойств карбонильных соединений и гидроксилпроизводных. Реакции с участием карбоновых кислот протекают по следующим основным направлениям.
1. Замещение водорода группы COОН под действием оснований (кислотные свойства).
2. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по карбонильному атому углерода (образование функциональных производных и восстановление)
3. Реакции по a -углеродному атому (галогенирование)
4. Декабоксилирование
2.1. Кислотные свойства
Карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических кислот. Их водные растворы имеют кислую реакцию.
RCOOH + H2O = RCOO- + H3O+
Карбоновые кислоты образуют соли при взаимодействии с активными металлами и большинством оснований.
При взаимодействии с сильными неорганическими кислотами карбоновые кислоты могут проявлять основные свойства, присоединяя протон по карбонильному атому кислорода.
Протонирование карбоновых кислот используется для активации карбоксильной группы в реакциях нуклеофильного замещения.
За счет присутствия в молекуле одновременно кислотного и основного центров карбоновые кислоты образуют межмолекулярные водородные связи и существуют в основном в виде димеров (см. лек. №2).
2.2. Реакции нуклеофильного замещения. Функциональные производные карбоновых кислот.
Основной тип реакций карбоновых кислот – взаимодействие с нуклеофилами с образованием функциональных производных. Взаимопревращения, связывающие карбоновые кислоты и их функциональные производные, приведены на схеме.
Представленные на схеме соединения содержат ацильную группу В ходе их взаимопревращений она в неизменном виде переходит из одного соединения в другое, соединяясь с нуклеофилом. Такие процессы называют ацилированием, а карбоновые кислоты и их функциональные производные – ацилирующими реагентами. В общем виде процесс ацилирования может быть представлен следующей схемой.
Таким образом, ацилирование представляет собой процесс нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода.
Рассмотрим механизм реакции в общем виде и сравним его с AdN-реакциями альдегидов и кетонов. Как и в случае карбонильных соединений, реакция начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода, несущему эффективный положительный заряд. При этом разрывается p -связь углерод-кислород и образуется тетраэдрический интермедиат. Пути дальнейшего превращения интермедиата у карбонильных и ацильных соединений различны. Если карбонильные соединения дают продукт присоединения, то ацильные соединения отщепляют группу X и дают продукт замещения.
Причина разного поведения ацильных и карбонильных соединений – в разной стабильности потенциальной уходящей группы X. В случае альдегидов и кетонов это - гидрид-анион Н- или карбоанион R-, которые вследствие своей высокой основности являются чрезвычайно плохими уходящими группами. В случае ацильных соединений Х значительно более стабильная уходящая группа (Cl-, RCOO-, RO-, NH2-), что делает возможным ее отщепление в виде аниона Х- или сопряженной кислоты НХ.
Реакционная способность по отношению к нуклеофилам у карбоновых кислот и их функциональных производных меньше, чем у альдегидов и кетонов, так как эффективный положительный заряд на карбонильном атоме углерода у них ниже за счет + М- эффекта группы Х.
Активность ацильной группы повышается в условиях кислотного катализа, так как при протонировании возрастает эффективный положительный заряд на атоме углерода и облегчается его атака нуклеофилом.
По ацилирующей способности производные карбоновых кислот располагаются в следующий ряд в соответствии с уменьшением +М-эффекта группы Х.
В этом ряду предыдующие члены могут быть получены из последующих ацилированием соответствующего нуклеофила. Процесс получение более активных ацилирующих реагентов из менее активных практически не идет из-за неблагоприятного положения равновесия вследствие более высокой основности уходящей группы по сравнению с атакующим нуклеофилом. Все функциональные производные могут быть получены непосредственно из кислот и превращаются в них при гидролизе.
Хлорангидриды и ангидриды
Методы получения
Хлорангидриды получают взаимодействием карбоновых кислот с галогенидами фосфора и серы.
RCOOH + SOCl2® RCOOCl + SO2 + HCl
RCOOH + PCl5® RCOOH + POCl3 + HCl
Ангидриды образуются из карбоновых кислот под действием оксида фосфора (V).
Cмешанные ангидриды могут быть получены ацилированием солей карбоновых кислот хлорангидридами.
Реакции нуклеофильного замещения в хлорангидридах и ангидридах.
Хлорангидриды и ангидриды - наиболее реакционноспособные производные карбоновых кислот. Их реакции с нуклеофилами протекают в мягких условиях, без катализатора и практически необратимо.
При использовании смешанных ангидридов с нуклеофилом соединяется остаток более слабой кислоты, а анион более сильной кислоты играет роль уходящей группы. В биохимических реакциях ацилирования важную роль играют смешанные ангидриды карбоновых кислот и фосфорной кислоты – ацилфосфаты и замещенные ацилфосфаты. С нуклеофилом соединяется остаток органической кислот, а ацилфосфат-анион выполняет роль хорошей уходящей группы.
Сложные эфиры
Методы получения
1. Из карбоновых кислот и спиртов (реакция этерификации).
2. Из хлорангидридов или ангидридов и спиртов.
RCOX + ROH ® RCOOR + HX
X=Cl, OCOR
3. Переэтерификация.
4. Из солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов.
RCOO-Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl
Важнейшим методом получения сложных эфиров является реакция этерификации. Реакция протекает как нуклеофильное замещение в карбоксильной группе.
Карбоновые кислоты являются слабыми ацилирующими реагентами из-за значительного +М-эффекта группы ОН. Использование сильных нуклеофилов, которые одновременно являются и сильными основаниями (например, основной катализ), в данном случае невозможно, так как они переводят карбоновые кислоты в еще менее реакционноспособные соли карбоновых кислот. Реакцию проводят в условиях кислотного катализа. Роль кислотного катализатора состоит, как уже говорилось, в увеличении эффективного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы, и, кроме того, протонирование ОН группы на стадии отщепления превращает ее в хорошую уходящую группу – Н2О. Все стадии реакции этерификации обратимы. Для смешения равновесия в сторону процесса этерификации используют избыток одного из реагентов или удаление продуктов из сферы реакции.
Реакции нуклеофильного замещения в алкоксикарбонильной группе.
Сложные эфиры – более слабые ацилирующие реагенты, чем ангидриды и хлорангидриды. SN-реакции в алкоксикарбонильной группе протекают в более жестких условиях и требуют кислотного или основного катализа. Важнейшими реакциями этого типа являются гидролиз, аминолиз и переэтерификация.
Гидролиз.
Сложные эфиры гидролизуются с образованием карбоновых кислот под действием кислот или щелочей.
Кислотный гидролиз сложных эфиров – это реакция обратная этерификации. Механизм кислотного гидролиза включает те же стадии, что и процесс этерификации, но в обратной последовательности.
Щелочной гидролиз сложных эфиров требует эквимолярных количеств щелочи и протекает необратимо.
RCOOR + NaOH ® RCOO-Na+ + ROH
Суть щелочного катализа состоит в использовании вместо слабого нуклеофила - воды, более сильного нуклеофила – гидроксид-иона. Необратимость процесса обеспечивается низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофилам продукта гидролиза – карбоксилат-аниона.
Переэтерификация.
В реакции переэтерификации роль нуклеофила выполняет молекула спирта. Процесс катализируется кислотами или основаниями. Механизм реакции аналогичен гидролизу сложных эфиров. Переэтерификация – обратимый процесс. Для сдвига равновесия вправо необходимо использовать большой избыток исходного спирта. Реакция переэтерификации находит применение для получения сложных эфиров жирных кислот из триацилглицеридов (см. лек. 18)
Аминолиз.
Сложные эфиры ацилируют аммиак и амины с образованием амидов карбоновых кислот.
Окислители: K2Cr2O7 или KMnO4 в кислой среде.
, в которой непосредственно связаны между 
В ходе 
