Приближение идеального газа можно применить к модели идеального раствора и использовать соответствующие термодинамические равенства. В случае идеальных растворов, в отличие от идеальных газов, нельзя пренебречь потенциальной энергией взаимодействия между молекулами по сравнению с кинетической энергией их теплового движения.
Приближение идеальности в данном случае означает пренебрежимо малое различие в межмолекулярных взаимодействиях между однородными и разнородными молекулами в жидком растворе. Для этого разнородные молекулы должны иметь примерно одинаковые размеры и близкое химическое строение. Такими свойствами обладают жидкие растворы бензола и толуола, метилового и этилового спирта, твёрдые растворы изотопов различных веществ.
Фазовые равновесия. Двухкомпонентные, трёхкомпонентные системы.
Сначала рассмотрим жидкие идеальные растворы, посмотрим, какими термодинамическими величинами они характеризуются. Потом рассмотрим явления, связанные с выделением твёрдых фаз, твёрдые растворы.
Фазовые превращения в бинарной системе могут быть представлены трёхмерной диаграммой с координатами T, P, X (мольная доля). Простой случай рассмотрим на примере бинарной системы, где существует только пар и единственная жидкая фаза (не рассматриваем область равновесия между твёрдой и жидкой фазами).
DB - график зависимости Pпара от Тдля толуола.
АС - график зависимости Pпара от Тдля бензола.
Две поверхности внутри параллелепипеда:
верхняя (l) - общее давление пара как f(T, мольной доли толуола в жидкости0)
нижняя (v) - изобарный состав пара, равновесного с жидкостью, его состав.
Выше поверхности l - жидкость (жидкая фаза).
Ниже поверхности v - пар.
Область между поверхностями - сосуществование пара и жидкой фазы.
Если существуют 4 фазы, то система инвариантна.
Упростим:
Рассмотрим сечение полной трёхмерной диаграммы плоскостями. На рисунке давление пара бензола и толуола над их бинарными растворами при T = const.
Общее давление равно сумме парциальных давлений.
Пусть T=const (600), (т.е. передняя грань), получим кривую l - общее давление пара l=p1+p2 в зависимости от состава жидкости. Оно складывается из парциальных давлений бензола и толуола.
"PX" диаграмма:
Кривая v - получается, если по вертикали по-прежнему откладывать общее давление, а по горизонтали - состав пара. Кривая пара (v) даёт те давления, при которых пар данного состава начинает конденсироваться, когда увеличивается P. Выше l - область жидкости. Ниже v - область пара. Между ними - область из жидкости и пара.
Соотношение Рауля (закон Рауля 1884 год, для идеальных растворов).
Из рисунка видно: давление пара бензола над смесями бензола и толуола пропорционально мольной доле бензола в растворе, коэффициент пропорциональности равен довлению пара чистого бензола (тоже для толуола).
Пусть 1, 2 - компоненты бинарного раствора.
p1=x1p10
p2=x2p20
(4.1)
p10 - давление пара чистых компонентов при Т раствора.
Общее давление = 1атм. При наличии воздуха существенных изменений не наблюдается. Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, называются идеальными.
Мольная доля компонента в паре равна доле, которую составляет его давление от общего давления пара, её можно рассчитать:
(4.2)
Далее увидим, даже в случае неидеальных растворов, закон Рауля применим к компоненту, мольная доля которого в растворе