Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Композиционная неоднородность



При химической реакции между полимером и низкомолекулярным веществом для макромолекул нехарактерно полное превращение их функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В полимерной химической реакции участвует лишь часть функциональных групп, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа к ним низкомолекулярного реагента (например, внутри свернутой макромолекулы или в результате малой подвижности сегментов макромолекул).

В любой макромолекуле после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизменные звенья, т.е. макромолекула, а, следовательно, и весь полимер в целом характеризуется так называемой композиционной неоднородностью. Различают неоднородность всего полимера в целом, которая определяется процентом прореагировавших групп, и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макроцепей. Последняя может быть статистической – когда прореагировавшие группы распределены по макромолекуле случайно и равновероятно. В другом случае прореагировавшие группы могут быть расположены в соседних звеньях макромолекулы, образуя блоки. Сами блоки также могут быть расположены вдоль цепи статистически или регулярно. Таким образом, композиционная неоднородность после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется.

Молекулярно-массовое распределение также влияет на характер размещения композиционно неоднородных звеньев, так как разные по длине макромолекулы в разной степени подвергаются данному типу химического превращения. Наряду с более полно прореагировавшими в полимере присутствуют менее полно прореагировавшие макромолекулы.


Все сказанное выше может быть проиллюстрировано на приме­ре хлорирования по

Зависимость жесткости хлорированного ПЭ от содержания хлора: 1 – проведение хлорирования в водной суспензии, 2 – в растворе тетрахлорида углерода.
ли
 
 

этилена в различных условиях:

0 10 20 30 40 50 60 % Cl
Как видно из рисунка, композиционная неоднородность полиме­ра при одном и том же среднем содержании различных звеньев в его структуре существенно влияет на физико-механические свой­ства полимеров (в данном случае – на жесткость).

Это влияние проявляется в температурах размягчения продук­тов: при содержании в полиэтилене 50 % связанного хлора тем­пература его размягчения составляет 40 °С, если хлорирование проводилось в растворе тетрахлорида углерода, или 77 °С – пос­ле хлорирования в водной фазе (дисперсии). Таким образом, по­лиэтилен, хлорированный в водной дисперсии, менее однороден по составу и при общей средней степени хлорирования 50 % со­держит фракции с большей и меньшей степенями хлорирования, которые являются более жесткими, чем при статистическом рас­пределении связанного хлора после хлорирования в растворе. Для сравнения: температура размягчения поливинилхлорида равна 160 °С при содержании в нем 56 % связанного хлора. Это объясняется высокой регулярностью его чередования по длине макромолекул и стеклообразным состоянием ПВХ до столь высоких температур. Статистическое же распределение связанного хлора в макромоле­кулах ПЭ нарушает регулярность упаковки его макромолекул и позво­ляет реализовать их гибкость. Жест­кий ПВХ переходит в вязкотекучее состояние одновременно с химичес­ким разложением. Иногда проводят дополнительное хлорирование ПВХ для нарушения регулярности распределения хлора в макромолеку­лах и разупорядочения его структуры, что позволяет частично реа­лизовать гибкость его макромолекул, повысить в связи с этим ра­створимость, упругость одновременно с повышением теплостойко­сти и химической стойкости, что используется для получения волокна «хлорин».

Получение композиционно неоднородных продуктов может быть осуществлено как путем химических реакций в макромоле­кулах, так и при синтезе, например, сополимеров различного строения. Последнее хорошо иллюстрируется при сравнении стати­стических и блок-сополимеров бутадиена и стирола. При одном и том же процентном содержании звеньев стирола и бутадиена (30/70) в составе сополимера статистический сополимер (каучук СКС-30) по свойствам резко отличен от блок-сополимеров (термоэласто-пласт ДСТ-30). В последнем присутствуют твердые частицы (до­мены) полистирольной фазы, которые распреде­лены дискретно в эластичной матрице полибутадиеновых блоков и заметно упрочняют систему в целом. Такой сополимер имеет две температуры стеклования. В статистическом же сополимере зве­нья стирола и бутадиена не образуют самостоятельных фаз, сопо­лимер имеет одну температуру стеклования.

 

 




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.