Композиционная неоднородность

При химической реакции между полимером и низкомолекулярным веществом для макромолекул нехарактерно полное превращение их функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В полимерной химической реакции участвует лишь часть функциональных групп, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа к ним низкомолекулярного реагента (например, внутри свернутой макромолекулы или в результате малой подвижности сегментов макромолекул).

В любой макромолекуле после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизменные звенья, т.е. макромолекула, а, следовательно, и весь полимер в целом характеризуется так называемой композиционной неоднородностью. Различают неоднородность всего полимера в целом, которая определяется процентом прореагировавших групп, и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макроцепей. Последняя может быть статистической – когда прореагировавшие группы распределены по макромолекуле случайно и равновероятно. В другом случае прореагировавшие группы могут быть расположены в соседних звеньях макромолекулы, образуя блоки. Сами блоки также могут быть расположены вдоль цепи статистически или регулярно. Таким образом, композиционная неоднородность после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется.

Молекулярно-массовое распределение также влияет на характер размещения композиционно неоднородных звеньев, так как разные по длине макромолекулы в разной степени подвергаются данному типу химического превращения. Наряду с более полно прореагировавшими в полимере присутствуют менее полно прореагировавшие макромолекулы.

Все сказанное выше может быть проиллюстрировано на приме­ре хлорирования по

Это влияние проявляется в температурах размягчения продук­тов: при содержании в полиэтилене 50 % связанного хлора тем­пература его размягчения составляет 40 °С, если хлорирование проводилось в растворе тетрахлорида углерода, или 77 °С – пос­ле хлорирования в водной фазе (дисперсии). Таким образом, по­лиэтилен, хлорированный в водной дисперсии, менее однороден по составу и при общей средней степени хлорирования 50 % со­держит фракции с большей и меньшей степенями хлорирования, которые являются более жесткими, чем при статистическом рас­пределении связанного хлора после хлорирования в растворе. Для сравнения: температура размягчения поливинилхлорида равна 160 °С при содержании в нем 56 % связанного хлора. Это объясняется высокой регулярностью его чередования по длине макромолекул и стеклообразным состоянием ПВХ до столь высоких температур. Статистическое же распределение связанного хлора в макромоле­кулах ПЭ нарушает регулярность упаковки его макромолекул и позво­ляет реализовать их гибкость. Жест­кий ПВХ переходит в вязкотекучее состояние одновременно с химичес­ким разложением. Иногда проводят дополнительное хлорирование ПВХ для нарушения регулярности распределения хлора в макромолеку­лах и разупорядочения его структуры, что позволяет частично реа­лизовать гибкость его макромолекул, повысить в связи с этим ра­створимость, упругость одновременно с повышением теплостойко­сти и химической стойкости, что используется для получения волокна «хлорин».

Получение композиционно неоднородных продуктов может быть осуществлено как путем химических реакций в макромоле­кулах, так и при синтезе, например, сополимеров различного строения. Последнее хорошо иллюстрируется при сравнении стати­стических и блок-сополимеров бутадиена и стирола. При одном и том же процентном содержании звеньев стирола и бутадиена (30/70) в составе сополимера статистический сополимер (каучук СКС-30) по свойствам резко отличен от блок-сополимеров (термоэласто-пласт ДСТ-30). В последнем присутствуют твердые частицы (до­мены) полистирольной фазы, которые распреде­лены дискретно в эластичной матрице полибутадиеновых блоков и заметно упрочняют систему в целом. Такой сополимер имеет две температуры стеклования. В статистическом же сополимере зве­нья стирола и бутадиена не образуют самостоятельных фаз, сопо­лимер имеет одну температуру стеклования.

Поиск по сайту: