Химическая модификация полимеров

Химия полимеров делится на две составляющие – химию получения полимеров и химию превращений макромолекул, т.е. химические реакции макромолекул, которые позволяют проводить химическую модификацию полимеров.

Применяют три вида классификации химических реакций в полимерах.

Во-первых, их можно классифицировать по аналогии с реакциями низкомолекулярных соединений: реакции замещения, присоединения и т.д.

Во-вторых, существует классификация в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе. В этой классификации за основу взято исходное и конечное состояние реагирующих компонентов: высоко- или низкомолекулярное.

В-третьих, классификация химических реакций в полимерах может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических превращений в них. Эта классификация наиболее предпочтительна. Согласно этой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров. Если при химической реакции происходит изменение химического состава функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называют полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется (как правило, уменьшается) длина исходной макромолекулы или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. В результате межмакромолекулярных реакций исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями. Эти реакции приводят к образованию сетчатых полимеров.

В первом приближении, в соответствии с принципом Флори реакционная способность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к полимерной цепи или входит в состав молекулы низкомолекулярного соединения. Однако при более детальном изучении отмечены существенные различия в реакционной способности низко- и высокомолекулярных соединений химически аналогичной природы.

Основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов:

– реакции, присущие только полимерному состоянию вещества: разрыв макромолекул; образование сеток;

– конфигурационные эффекты, связанные с изменением скорости или механизма химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации;

– конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы после того, как прошла химическая реакция;

– концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе;

– надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе либо в растворе полимера, способные изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.

Примеры: Кулезнев с.253-264

Иногда полимераналогичные превращения являются единственным способом получения желаемого полимера. Например, поливиниловый спирт можно получить в результате гидролиза поливинилацетата (ПВА):

.

Как известно, поливиниловый спирт не существует в свободном состоянии, превращаясь в уксусный альдегид:

.

Поэтому полимеризацией мономера поливиниловый спирт получить нельзя.

Эта же реакция является примером влияния конформационных эффектов на кинетику реакции. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза ПВА значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога – этилацетата. Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода) вследствие свернутости макромолекулярного клубка.

Другим примеров являются реакции модификации целлюлозы. Многие реакции модификации целлюлозы затруднены, так как она нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Природная целлюлоза имеет также высокую молекулярную массу ~ 500-600 тыс., что также затрудняет ее переработку. Поэтому перед получением из целлюлозы волокон, пленок и др. материалов приходится подвергать ее химической обработке. Перевести природную целлюлозу в вязкотекучее состояние путем нагревания не удается, т.к. еще до этого перехода начинается ее разложение. Переработка целлюлозы так называемы вискозным методом основана на последовательных полимераналогичных реакциях:

Эта реакция не охватывает все мономерные звенья макромолекул целлюлозы как вследствие гетерогенности реакции, так и по причине разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов. Однако этого достаточно для нарушения регулярности строения целлюлозы и разрушения плотной упаковки ее макромолекул, что позволяет перевести их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы:

Выделяющаяся в этой реакции целлюлоза нерастворима в водной среде, что позволяет формовать ее в виде пленки или волокон.

Поиск по сайту: