Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Термодинамика стационарного состояния



Лекция 3. Тема: Биологическая термодинамика и пути преобразования энергии в живой клетке

Цель лекции:изучить биологическую термодинамику и пути преобразования энергии в живой клетке

План:

1. Введение

2. Первый и второй законы термодинамики

3. Превращение энергии в живой клетке

4. Свободная энергия и электрохимический потенциал

5. Второй закон термодинамики и условие равновесия

6. Экспериментальное определение термодинамических параметров биологических систем

7. Организмы как термодинамические системы

8. Потоки веществ в результате диффузии и электродиффузии

9. Термодинамика стационарного состояния

10. Пути преобразования энергии в живой клетке

Введение

Термодинамика – это наука, изучающая общие законы превращения энергии. Примерами термодинамических систем в биологии являются клетка, митохондрии, сердце, организм, биосфера.

Величины, характеризующие состояние термодинамической системы (давление р, удельный и молярный объем Vуд, Vмол, абсолютная температура Т) называются термодинамическими параметрами. Совокупность всех значений термодинамических параметров, необходимых для описания системы, называется термодинамическим состоянием. Физическая характеристика системы, изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое определяется значениями параметров начального и конечного состояний и не зависит от перехода, называетсяфункцией состояния ( термодинамическим потенциалом ). Функциями состояния являютсявнутренняя энергия, энтальпия, энтропия, свободная энергия, химический и электрохимический потенциалы. Количество какой-либо величины, переносимое в единицу времени через некоторую поверхность, называется потоком этой величины. Явление, при котором один процесс энергетически обеспечивает протекание второго процесса, называется сопряжением. Процесс, который является источником энергии, называется сопрягающим. Процесс, на который тратиться энергия называется сопряженным.

 

2. Первый и второй законы термодинамики

Согласно первому закону термодинамики, который звучит следующим образом: теплота сообщенная системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и совершение системой работы над внешними силами, различные виды энергии могут переходить друг в друга, но при этих превращениях Ī энергия не исчезает и не появляется из ничего. Это означает, что для замкнутой системы
∆U = ∆Q –W, где ∆U – изменение внутренней энергии системы; ∆Q - тепло, поглощенное системой; W – работа, совершаемая системой. [Внутренняя энергия отличается от теплоты и работы тем, что она всегда меняется одинаково при переходе из одного состояния в другое независимо от пути перехода!].

Изменение тепловой энергии ∆Q изолированной системы пропорционально абсолютной температуре T, то есть ∆Q = T ∙ ∆S, где ∆S - коэффициент пропорциональности, который называется изменением энтропии.

Второй закон термодинамики существует в двух формулировках. Первая формулировка (формулировка Клаузиуса ) звучит следующим образом: невозможен самопроизвольный переход тепла от тел с более низкой температурой к телам с более высокой температурой. Вторая формулировка ( формулировка Томсона ) говорит о том, что невозможно создание вечного двигателя ĪĪ рода, то есть такого циклического процесса, в результате которого всё поглощенное системой тепло расходовалось бы на совершение работы. Согласно второму закону термодинамики, энтропия изолированной системы в необратимом процессе возрастает, а в обратимом процессе остается неизменной. Энтропияэто функция состояния системы, дифференциал которой в бесконечно малом обратимом процессе равен отношению бесконечно малому количеству тепла, сообщенного системе, к абсолютной температуре последней (ΔS=ΔQ:T ). Единица измерения энтропии - Дж/К. Энтропия есть мера неупорядоченности системы: если энтропия растет, то это означает, что система стремится перейти в состояние с большей термодинамической вероятностью, то есть в состояние менее упорядоченное. Из второго закона термодинамики следует вывод: при постоянной температуре тепловую энергию невозможно превратить в механическую работу. Так как тепловая энергия обусловлена хаотическим движением частиц, то сумма векторов скорости этих частиц в любом направлении равна нулю. В механическую же работу можно превратить только ту энергию, которая представляет собой однонаправленное движение тел (кинетическую энергию летящего тела, энергию движущихся ионов или электронов в электрическом поле).

Вывод по двум законам:

Первый закон устанавливает количественное соотношение между теплотой, работой и изменением внутренней энергией, но не определяет направление термодинамического процесса. Он выполняется всегда и для любых систем. Основное соотношение термодинамики: TΔS ≥ ΔU+W.

Второй закон является статистическим и справедлив для систем с большим, конечным числом частиц. Он указывает наиболее вероятное направление процесса. Если утверждается, что данный процесс невозможен, то следует понимать, что вероятность его совершения существует, но ничтожно мала.

Таблица 1. Термодинамические потенциалы

Постоянные параметры Название потенциала Вид функции Условия равновесия
V, S Внутренняя энергия – изохорно-изоэнтропийный ΔU U=Umin
P, S Энтальпия – изобарно-изоэнтропийный ΔH=ΔU+pΔV H=Hmin
T, V Свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический ΔF=ΔU-TΔS F=Fmin
T, P Термодинамический потенциал Гиббса – изобарно-изотермический ΔG=ΔU+pΔV-TΔS ΔG=Gmin

3. Превращение энергии в живой клетке

В живой клетке химическая энергия, которая запасается в органических соединениях, превращается в осмотическую, электрическую и механическую энергии. Так, например, химическая энергия глюкозы превращается в ходе клеточного окисления частично в тепло, частично – в энергию макроэргических связей АТФ. За счет гидролиза АТФ может происходить перенос веществ из области меньшей в область большей концентрации (осмотическая работа), перенос ионов в область более высокого электрического потенциала (электрическая работа), в организме животного – сокращение мышц (механическая работа). При этом происходит перевод части химической энергии АТФ в осмотическую, электрическую и механическую энергию.

4. Свободная энергия и электрохимический потенциал

Электрическая, осмотическая и химическая энергия клетки используется для совершения работы, то есть для направленного перемещения частиц против действующих на них сил. Количественной мерой превращения этих видов энергии служит изменение свободной энергии (∆F). ΔF – это свободная энергия Гельмгольца (ΔF =ΔU – TΔS). Так как она зависит от условий протекания процесса, в частности от концентрации реагирующих веществ, то стали использовать так называемый термодинамический потенциал Гиббса 1 моля вещества ΔG. В химии для незаряженных частиц он называется химическим потенциалом – μ, дл заряженных частиц –электрохимическим потенциалом - μ.

Протекание химических реакций в жидкой фазе не изменяет давления, но может изменить объём. Поэтому для таких систем вместо изменения внутренней энергии используют изменение энтальпии (∆H), которое равно ∆U+p∆V, где p – давление, ∆V – изменение объёма. [Примечание: энтальпия – функция состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии и давлении]. Согласно законам термодинамики между изменением внутренней энергии и изменением энтальпии существует соотношение: ∆G = ∆H -T∆S (при t и p = const), где ΔG - термодинамический потенциал Гиббса, ΔH – внутренняя энергия, T * ΔS – тепловая энергия.

В физико-химических системах изменение свободной энергии обычно описывают через изменение электрохимического потенциала (∆μ): ∆G=m∙∆μ, где m – количество вещества (моли) в системе. Изменение электрохимического потенциала при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 определяется изменением химической, осмотической и электрической энергий: ∆μ = μ0201 +RT ln (c2/c1) + zF (φ21). Тогда ∆G = mμ0201 +RT ln (c2/c1) + zF (φ21).

Физический смысл электрохимического потенциала заключается в том, что его изменение равно работе, которую необходимо затратить, чтобы:

1. синтезировать 1 моль вещества (состояние 2) из исходных веществ (состояние 1) и поместить его в растворитель (слагаемое μ0201) – химическая работа;

2. сконцентрировать раствор от концентрации с1 до с2 [слагаемое RT ln (c2/c1)] – осмотическая работа;

3. преодолеть силы электрического отталкивания, возникающие при наличии разности потенциалов (φ21) между растворами [слагаемое zF (φ21] – электрическая работа.

Необходимо отметить, что слагаемые могут быть как положительными, так и отрицательными.

5. Второй закон термодинамики и условие равновесия

Второй закон термодинамики гласит, что в изолированной системе не может увеличиваться свободная энергия. Иначе говоря, в системе, где ∆H = 0, ∆G = -T∆S ≤0. Пока энергетические превращения в данной системе сопровождаются переходами разных видов энергии друг в друга без их перехода в тепло, то есть ∆G=0, все эти процессы обратимы. Но, как только часть энергии превратится в тепловую, процесс становится необратимым. Понятие обратимости процесса связано с понятием динамического равновесия. Равновесие – это такое состояние системы, при котором каждая частица может переходить из некоторого состояния 1 в некоторое состояние 2 и обратно, но в целом доля состояний 1 и состояний 2 в системе не изменяется. В физико-химических системах равновесны процессы, при которых ∆μ = ∆G/m = 0, то есть μ0201 +RT ln (c2/c1) + zF (φ21)= 0.

В равновесии могут находиться субстраты и продукты биохимической реакции или ионы по обе стороны мембраны. Поэтому существуют приложения к уравнению, описывающего равновесное состояние системы:

1. уравнение константы химического равновесия: ∆μ0 = -RT lnK, где К – константа равновесия;

2. уравнение равновесного мембранного потенциала (уравнение Нернста): если клеточная мембрана проницаема для какого-то одного иона, то на мембране устанавливается равновесный мембранный потенциал: φΜ = φ1 –φ2 = RT/zF • lnc1/c2, при температуре 37С0 φΜ = 60· ln(с12) мВ. Для более краткого написания ввели понятие безразмерного потенциала ψΜ, который равен ln(с12), тогда уравнение Нернста будет выглядеть так ψΜ = ψ1 – ψ2 = ln(с12).

3. распределение Больцмана: если в молекуле существуют два энергетических электронных уровня с энергиями Е1 и Е2, то можно найти заселенность этих уровней электронами в состоянии равновесия: ∆E = E2 – E1.

6. Экспериментальное определение термодинамических параметров биологических систем

Для определения термодинамических параметров биологических систем используются два метода: определение теплопродукции (калориметрия) и измерение констант равновесия. Так как объект, находящийся в калориметре, не производит работы, изменение энергии (энтальпии) можно считать равным количеству выделившегося тепла ∆Q. Так находят изменение энтальпии ∆H в ходе изучаемого биофизического процесса или биохимической реакции. Другой метод изучения термодинамических параметров основан на измерении констант равновесия при разных температурах. Но этот метод пригоден только тогда, когда изменение энтальпии и изменение энтропии не зависят от температуры. В этом случае пользуются уравнением Вант-Гоффа: lnK = -∆H/RT + ∆S/R (для одного моля вещества).

 

7. Организмы как термодинамические системы

При применении термодинамики к биологическим системам необходимо учитывать особенности организации живых систем:

1) биологические системы открыты для потоков вещества и энергии;

2) процессы в живых системах имеют необратимый характер;

3) живые системы далеки от равновесия;

4) биологические системы гетерофазны, структурированы и отдельные фазы могут иметь небольшое число молекул.

Всё это отличает биологические системы от изолированных и близких к состоянию равновесия систем. Поэтому для более адекватного описания свойств живых систем необходимо применять термодинамику необратимых процессов. В отличие от классической термодинамики, в термодинамике необратимых процессов рассматривается ход процессов во времени. Фундаментальным понятием в классической термодинамике является понятие равновесного состояния. В термодинамике необратимых процессов важным понятием является понятие стационарного состояния системы.

Примечание: Необходимо учитывать, что живой организм постоянно развивается и изменяется и поэтому в целом не является стационарной системой. При этом существует допуск: в течение небольшого интервала времени состояние некоторых его участков принимается за стационарное.

В отличие от термодинамического равновесия стационарное состояние характеризуется

· постоянным притоком веществ в систему и удалением продуктов обмена;

· постоянной затратой свободной энергии, которая поддерживает постоянство концентраций веществ в системе;

· постоянством термодинамических параметров (включая внутреннюю энергию и энтропию).

Система в стационарном состоянии может быть как закрытой так и открытой. Открытая система может существовать лишь за счет притока энергии извне и оттока энергии в окружающую среду. В биологических системах наиболее важными потоками являются потоки веществ и электрических зарядов.

8. Потоки веществ в результате диффузии и электродиффузии

1. Главной движущей силой при переносе частиц с помощью простой диффузии является градиент концентрации. Поток вещества в результате диффузии через мембрану клетки рассчитывается позакону Фика для пассивного переноса веществ через мембрану: Φ = –DK/l •(cвн-cвв) = –P(cвн-cвв), где Φ – поток; D – коэффициент диффузии; К – коэффициент распределения вещества между мембраной и окружающей водной фазой; l – толщина мембраны; cвв – концентрация частиц внутри клетки; свн – концентрация частиц снаружи клетки; P – коэффициент проницаемости. Если рассматривать диффузию с позиций превращения энергии, то расчет необходимо вести по следующему уравнению: Φ = – uc (dG/dx), где u = D/RT - коэффициент пропорциональности, который зависит от скорости диффузии молекул и называется подвижностью. Таким образом, поток пропорционален концентрации вещества и градиенту термодинамического потенциала в направлении тока.

2. Главной движущей силой при переносе заряженных частиц в отсутствии градиента концентрации является электрическое поле. В этом случае пользуются уравнением Теорелла: Φ = – cu • (dμ/dx), где μ – электрохимический потенциал. Итак, поток равен произведению концентрации носителя на его подвижность и на градиент его электрохимического потенциала. Знак «–« указывает на то, что поток направлен в сторону убывания μ. Кроме того, пользуются электродиффузионным уравнением Нернста – Планка: Φ = –uRT (dc/dx) –cuz• Fdφ/dx.

Потоки и термодинамические силы, обуславливающие протекание жизненно важных процессов, приведены в таблице 3.

Таблица 3. Сопряженные потоки и силы в неравновесной термодинамике

Название процесса Название потока Обобщенная сила
Диффузия Поток незаряженных частиц Градиент концентрации (dc/dx)
Электродиффузия Поток ионов Градиент электрохимического потенциала (dμ/dx)
Электрический ток Поток электронов Градиент электрического потенциала (dφ/dx)
Течение жидкости Объемный поток Градиент гидростатического давления (dP/dx)

 

Термодинамика стационарного состояния

Открытые системы обладают специфическими особенностями: сопряжением потоков и возникновением стационарных состояний. Эти особенности открытых систем объясняет термодинамика линейных необратимых процессов. Она описывает одновременное протекание различных взаимосвязанных стационарных процессов. Теорию термодинамики линейных необратимых процессов сформулировал Онзагер. Экспериментальной основой этой теории являются феноменологические законы, которые устанавливают линейную зависимость между потоками и силами их вызывающими (см.табл.2). Допустим, что в системе имеются два потока – поток тепла (Φ1) и диффузионный поток массы (Φ2) и две обобщающие силы – разность температур X1 и разность концентраций X2. Согласно Онзагеру, в открытой системе каждый поток зависит от всех присутствующих сил, и наоборот, то есть

Φ1 = L11X1 + L12X2

Φ2 = L21X1 + L22 X2,

где L12 и др.- коэффициенты пропорциональности между потоком 1 и силой 2 и т.д.

Эти уравнения называются феноменологическими уравнениями Онзагера. Они указывают на зависимость входных и выходных потоков, как от сопряженных, так и от несопряженных им сил. Как показал Онзагер, вблизи равновесия коэффициенты пропорциональности между потоками равны друг другу ( L12 = L21). Иначе говоря, равное действие вызывает равную ответную реакцию. Например, тормозящее действие, которое оказывает движущийся растворитель на растворенное вещество, равно сопротивлению, которое растворенное вещество оказывает на растворитель.

В природе существует ситуация, когда потоки, идущие с повышением энергии, самостоятельно идти не могут, но могут протекать при действии каких-либо сил. Это явление называетсясопряжением потоков. Критерием возможности сопряжения потоков в системе является положительное значение диссипативной функции ψ = Τ/V•dS/dt ≥ 0, где Τ – абсолютная температура; dS/dt – скорость продукции энтропии; V – объем системы.

Диссипативная функция является мерой рассеяния энергии системы в тепло. Она определяет скорость возрастания энтропии в системе, в которой протекают необратимые процессы. Чем выше величина диссипативной функции, тем быстрее энергия всех видов превращается в тепловую. Кроме этого диссипативная функция определяет возможность самопроизвольного протекания процесса: при ψ>0 процесс возможен, при ψ<0 – нет.

Термодинамика показывает, что если система неравновесна, но близка к равновесию, то ψ может быть представлена суммой произведений обобщенных сил - Xi и обобщенных потоков - Φi, то есть суммой мощностей процессов ψ = ∑ΦiXi ≥0. Положительное значение диссипативной функции ψ означает, что в любом преобразователе энергии входная мощность должна превышать выходную. В большинстве биологических процессов происходит преобразование химической энергии в осмотическую, электрическую и механическую. Во всех этих процессах происходит диссипация части химической энергии в тепло. Для биологических процессов эффективность сопряжения составляет 80-90%, то есть всего 10-20% энергии переходит в тепло.

Стационарное состояние открытой системы характеризуется теоремой Пригожина: в стационарном состоянии при фиксированных внешних параметрах скорость продукции энтропии в системе постоянна по времени и минимальна по величине.

Если критерием эволюции системы в классической термодинамике является то, что энтропия для необратимых процессов в изолированной системе стремится к максимальной величине(критерий Клаузиуса), то в открытой системе производство энтропии стремится к минимуму(критерий Пригожина). Критерий Пригожина (Δψ>0) - критерий устойчивости – при отклонении от устойчивого состояния Δψ<0. Это является доказательством того, что второй закон термодинамики выполняется в живой природе.

Из теоремы Пригожина следует, что, если система выведена из стационарного состояния, то она будет изменяться до тех пор, пока удельная скорость продукции энтропии не примет наименьшего значения. То есть пока диссипативная функция не достигнет минимума.

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.