СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

АНДРЕЕВ Г.Г.

ДЬЯЧЕНКО А.Н.

ПЕРМЯКОВ О.Е.

Курс лекций по химической гетерогенной кинетике

Томск

УДК 541.124 - 541.127

Андреев Генрих Георгиевич, д.т.н. профессор

Дьяченко Александр Николаевич, д.т.н.

Пермяков Олег Евгеньевич, к.т.н.

Курс лекций по химической гетерогенной кинетике

Учебное пособие.

–Томск:Изд.ТПУ,2008.-120стр.

Курс лекций предназначен для студентов специализирующихся по химической технологии ядерного топлива. Текст составлен на основе лекционного курса Химическая кинетика который в течение многих лет читался на кафедре Химическая технология редких элементов Томского политехнического университета.

Рецензент:

Буйновский Александр Сергеевич, д.т.н., профессор, зкафедры Химия и технология материалов современной энергетики Северской государственной технологической академии.

Лекция 1........................................................................................................... 3

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................... 3

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА............................................................................ 5

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ............................................................................................ 5

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ......................................................... 5

ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ............................................... 7

Лекция 2......................................................................................................... 10

КИНЕТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ........ 11

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ...................................................................................... 12

РЕАКЦИИ 1^ГО ПОРЯДКА............................................................................... 13

Гомогенные реакции............................................................................. 13

Реакции второго порядка................................................................... 15

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ...................................... 15

Лекция 3......................................................................................................... 17

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 17

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ................................................................................ 18

Методы определения энергии активации:................................ 21

ЛЕКЦИЯ 4......................................................................................................... 23

ТЕОРИЯ СОУДАРЕНИЙ................................................................................. 23

ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА.......................................... 26

КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ....................... 28

ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА............................................................................. 30

ЛЕКЦИЯ 5......................................................................................................... 31

ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА......................................................... 31

ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА....................................................... 33

ГЕОМЕТРИЯ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА.................................................... 34

ЛЕКЦИЯ 6......................................................................................................... 38

ДИФФУЗИОННО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО РЕАГИРОВАНИЯ........................................................................................................................... 38

ЛЕКЦИЯ 7......................................................................................................... 42

ЛЕКЦИЯ 8......................................................................................................... 48

Диффузия газа через пограничную пленку, как лимитирующая стадия процесса...................................................................................... 50

ЛЕКЦИЯ 9........................................................................................................ 53

Кинетика гетерогенных химических реакций, сопровождающихся образованием твердого продукта реакции.............................. 63

ЛЕКЦИЯ 11....................................................................................................... 69

Кинетические модели топохимических реакций................ 73

ЛЕКЦИЯ 12....................................................................................................... 78

КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ, ВЫВЕДЕННЫЕ НА ОСНОВАНИИ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ЦЕПНОМ МЕХАНИЗМЕ РАЗВИТИЯ РЕАКЦИЙ. 78

РЕАКЦИИ ГАЗ - ТВЕРДОЕ............................................................................ 81

АДСОРБЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ......................................................................................................... 81

ЛЕЦИЯ 13......................................................................................................... 83

Хемосорбция.............................................................................................. 83

Теория адсорбции ЛЭнгмюра............................................................ 84

ЛЕКЦИЯ 14....................................................................................................... 90

Методы исследования кинетики гетерогенных реакций газ – твердое........... 90

Характеристика методов и их аппаратурного оформления........................... 91

ЛЕКЦИЯ 15....................................................................................................... 93

Техника экспериментальных термогравиметрических исследований кинетики реакций твердое - газ:..................................................................................................... 94

НЕИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА............................................................ 97

ЛЕКЦИЯ 16..................................................................................................... 103

Гетерогенные процессы в системе «газ–жидкость»…………………….………103

Описание массопередачи между газом и жидкостью.................................... 103

Лекция 1

ВВЕДЕНИЕ

Производство материалов более высокого качества и максимальной чистоты и как следствие улучшение устаревшей технологии жизненно необходимо из-за конкуренции со стороны производителей. Однако, применяя только технологические средства, невозможно решить возникающие проблемы, связанные с повышением качества продукции. Постоянно ощущается необходимость все более совершенными способами овладевать различными физическими и химическими процессами, которые играют решающую роль на различных стадиях производства.

Известно, что значительная доля усилий, затрачиваемая сейчас на химические исследования, направлена на синтез новых соединений и поиск новых реакций. Между тем все больший размах приобретает изучение непосредственно самого химического процесса - перераспределения связей между реагирующими молекулами. Это обусловлено тем, что возможности управления химическим процессом возникают лишь в том случае, когда найдены и проанализированы все параметры, определяющие химический процесс.

Описательная химия, термодинамика, кинетика, теоретическая химия и многие другие физические дисциплины пытаются различными способами проникнуть в механизм химического процесса. Среди них кинетика, вооруженная современными физическими средствами, занимает особое положение. Дело в том, что она ставит своей задачей изучение направления химического процесса и его скорости в зависимости от различных факторов.

Как известно, химическое превращение обычно состоит из совокупности отдельных процессов. Первоначально необходимо проанализировать отдельные случаи и только потом переходить к более сложным совокупным процессам. Именно таким образом, проведя тщательное экспериментальное исследование определенного числа элементарных реакций, Макс Боденштейн в начале века заложил основы кинетики гомогенных процессов.

Осуществить подобное в области кинетики гетерогенных процессов – задача более сложная и экспериментально менее разрешимая, что фактически и определило ее замедленное развитие.

В гомогенной среде аналитические концентрации реагентов сравнительно легко измеримы и достаточно просто связаны с концентрациями реакционно-способных молекул. Скорость превращения которых определяет кинетику всего процесса. Иначе обстоит дело в гетерогенных реакциях, где концентрации в жидкой или газообразной фазах связаны законами равновесия с концентрациями адсорбированных молекул, в которых роль твердого вещества до сих пор выясняется. Хотя механизм процессов в адсорбированной фазе не установлен, формальную кинетику процесса можно определить в том случае, если площадь поверхности твердой фазы и ее природа не изменяются.

Когда твердое вещество само участвует в реакции, возникают трудности другого порядка - кинетические измерения дают лишь общую картину процесса, в которой не учитываются такие детали, как локализация реакции, а также характер процессов в твердом веществе и механизм всего процесса.

Вначале результаты исследований гетерогенных реакций пытались объяснить с помощью понятий, взятых из области кинетики гомогенных реакций. В действительности гетерогенная реакция сложнее. Из наблюдений по образованию новой фазы при кристаллизации или конденсации, также как и по разложению солей, можно представить себе, что даже в простом случае превращение твердого вещества осуществляется в несколько стадий, которые связаны с образованием и ростом зародышей на поверхности твердого вещества. В результате создается реакционная поверхность раздела, постепенно углубляющаяся в образец.

Отдельные этапы химической реакции имеют различный характер, поэтому возможны различные варианты кинетического описания реакционной схемы. Для одной и той же реакционной системы скорость процесса зависит от структуры и текстуры твердого вещества, наличия дефектов в кристаллической решетке и содержания различных примесей. Повышение температуры приводит к более энергичной реакции в гетерогенной системе, следовательно, элементарные стадии всего процесса нуждаются в энергии активации, как и гомогенные реакции.

Кинетика гетерогенных процессов играет важную роль в самых разнообразных областях, таких, как производство цементов, высокоактивных поглотителей, пигментов и смесей оксидов для электронных устройств; изготовление порошкообразных ингредиентов; создание сложных и высокопрочных материалов; селективное выщелачивание, обжиг, сгорание твердых веществ в топках и ракетах; порошковая металлургия; изготовление пористой и плотной керамики; очистка газов с помощью адсорбции или хемосорбции на твердых веществах и т.д.

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

Химическая кинетика - наука, изучающая закономерности протекания химических процессов во времени. На основании основного постулата химической кинетики, раздел химической кинетики, в котором рассматривается метод нахождения зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, получил название формальной кинетики.

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Пусть протекает реакция, уравнение которой в общем, виде можно записать следующим образом:

lL + mM + .....= qQ + rR +.... (1.1)

где l; m и q; r - стехиометрические коэффициенты исходных и конечных веществ; L; M и Q; R - исходные и конечные вещества.

Под скоростью химической реакции подразумевается какое количество молекул данного вида реагирует в единицу времени.

Скорости различных реакций можно сравнивать, если относить скорость реакции к единице объема. Поэтому скорость реакции определяют числом молекул или молей данного вещества, реагирующих в единицу времени в единице объема.

Для определения скорости химической реакции достаточно знать изменение во времени количество только одного из веществ - участников реакции (исходного или конечного), так как изменение количества всех остальных веществ можно найти на основании стехиометрии из уравнения (1.1).

По скорости, гетерогенные реакции можно разделить на следующие категории:

1. Реакции с постоянной скоростью. Это имеет место лишь в особом случае гетерогенной реакции между твердым веществом и жидкостью при условии, что а) концентрация реагента постоянна; б) поверхность твердого вещества не изменяется в течение процесса.

2. Реакции, скорость которых уменьшается со временем. Это может происходить за счет: а) снижения концентрации одного из реагентов; б) уменьшения площади поверхности одного из реагентов; в) образования защитной пленки продуктов реакции на поверхности твердого реагента.

3. Реакции со скоростью, увеличивающейся с течением времени. Такие процессы называют автокаталитическими; продукт реакции в последствие реагирует с исходным веществом.

Скорости изменяются от бесконечно малых до бесконечно больших. Поэтому очевидно, что необходимо знание факторов, воздействующих на протекание реакции до конца за минимальное время. Следует учитывать следующие четыре параметра:

1. Влияние концентрации реагентов. Если одним из реагентов является газ, то необходимо знать влияние давления, чтобы эффективно использовать сосуды высокого давления.

2. Влияние температуры. Некоторые гетерогенные реакции значительно ускоряются с повышением температуры.

3. Влияние перемешивания или скорости потока газа.

4. Влияние размеров частиц.

Еще в самом начале исследований химической кинетики было сделано предположение, что реагируют только те молекулы, которые сталкиваются. Как известно, число столкновений прямо пропорционально числу молекул, поэтому скорость реакции должна быть пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, т.е. в общем, случае

(1.2)

где w - скорость химической реакции; k₁ - константа скорости химической реакции ; c_L и c_M - концентрации реагирующих веществ; l и m - стехиометрические коэффициенты веществ.

Полученное выражение иногда называют основным постулатом химической кинетики.

Поиск по сайту: