Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА



Для реакций, в которых участвует твердое вещество (Т-Г, Т-Ж, Т-Т), характер поверхности раздела играет основную роль при рассмотрении кинетики процесса. Вызвано это существованием дефектов решетки и вакансий.

В идеальном кристалле вида АВ при абсолютном нуле число атомов А точно равно числу атомов В. При температуре выше абсолютного нуля тепловые колебания атомов способствуют появление дефектов решетки, а именно дефектов Шоттки и Френкеля (рис.7). Дефект Шоттки состоит из вакансий катионов и анионов, т.е. катионные и анионные узлы не заполнены. Считается, что вакансии мигрируют к поверхности кристалла. Дефект Френкеля состоит из вакансий одного вида (катионной или анионной) и атома, который в идеальном случае должен занять междоузлие. В кристалле, содержащем дефект Френкеля или дефект Шоттки, число атомов А равно числу атомов В, т.е. соединение стехиометрическое.

       
 
А+В-А+В-А+В-А+В-А+В-А+В- В- В- В-А+В-А+В- В-А+ А+В-А+В-А+В-А+В-А+В-А+В- В-А+ А+В-А+ А+В-А+В-А+ А+В-А+В-А+В-А+В-А+В-А+В- В-А+В-А+В-А+ А+В-А+В-А+    
 
А+В-А+В-А+В-А+В-А+В-А+В- А+ В- В-А+В-А+В-А+В-А+В-А+ А+В-А+В-А+В-А+В-А+В-А+В- А+ В-А+В-А+В- А+В-А+В- В-А+  
 

 


 

а б

Рисунок 7. Дефекты стехиометрических решеток: а – дефекты Шоттки, б – дефекты Френкеля.

Существует группа соединений, у которых некоторые узлы в решетке могут быть свободными, и число атомов А не равно числу атомов В. Это нестехиометрические соединения. Двуокись урана (UO2) фактически относится к фазе, у которой для одной и той же кристаллической структуры состав изменяется от UO2 до UO2,3 без значительных изменений типа кристаллической решетки.

Существуют четыре типа нестехиометрических соединений (рис.8):

А. Дефицит атомов неметалла (анионов).

Тип а. При удалении атомов неметалла из кристаллической решетки в ней образуются вакансии и появляется избыток атомов металла. Электроны, которые связаны анионами, остаются в вакансиях. Примеры: KCl, NaCl, KBr, d-TiO, ThO2, CeO2, PbS.

Тип б. При недостатке атомов неметалла в кристаллической решетке электроны, ранее связанные с ними, остаются после удаления атомов, а избыточные ионы металла вынуждены занять междоузлия, а свободные электроны располагаются рядом с этими междоузельными катионами. Примеры: ZnO, CdO.

Б. Избыток атомов неметалла (анионов)

Тип а. У решетки появляются дополнительные атомы неметалла, которые становятся анионами после захвата электронов при окислении ионов металла до более высокого валентного состояния. Пример: Cu2O, FeO, NiO, CoO, FeS, CrS, SnS.

Тип б. Решетка приобретает дополнительные атомы неметалла, которые становятся анионами, захватывая электроны при окислении ионов металла. Добавляемые анионы занимают междоузлия. Пример: UO2.

 

 

А

а б

 

 

Б

а б

Рисунок 8. Дефекты нестехиометрических решеток: А – недостаток металла; Б – избыток металла.

 

Видно, что соединения с дефектами типа А (а) и А(б) содержат свободные электроны, а Б(а) и Б(б)- нет. Захваченные электроны могут быть возбуждены до более высоких уровней энергий и у веществ А появляется окрашивание. Эти электроны – подвижны и могут перемещаться по всей кристаллической решетке. Следовательно, соединения с дефицитом атомов неметалла являются проводниками n-типа, т.е. имеют электронную проводимость.

Дефекты типа Б(а) и Б(б) найдены только в соединениях тех металлов, которые могут проявлять различное валентное состояние. Соединения этого типа – так же полупроводники, но механизм проводимости иной так как они не содержат свободных электронов. Проводимость обусловлена наличием различных состояний окисления, поэтому при разнице потенциальных энергий электрон может перейти от иона с меньшей валентностью к иону с более высокой валентностью. Этот тип проводимости полупроводника называется p-типом (дырочная проводимость).

Измерения электропроводности подтвердили, что хемосорбция газов и паров на полупроводниках сопровождается переносом электронов из полупроводника к хемосорбированному газу или наоборот.

Примеси играют важную роль, определяя тип полупроводника. Следовательно, примеси оказывают значительное влияние на кинетику гетерогенных реакций.

 

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.