Внутренне диффузионная область

Сц = 0 и Сп » Сг >> Сц. Процессы внешней диффузии и внутренней диффузии в порах резко отличаются. В первом случае вещество на пути к поверхности не расходуется и любая точка контурной поверхности равнодоступна для диффундирующего газа. При внутренней диффузии, реагент проникая в поры твердой частицы взаимодействует на разных участках, причем разные участки поверхности пор для газа не одинаково доступны. Характер диффузии в порах может быть различным в зависимости от соотношения их диаметра и средней длины свободного пробега молекул диффундирующего газа.

С_г С С_г

С_п С_п

С_ц=0

Рисунок 15. Схематичное изображение профиля концентрации газа при условии Сц = 0 и Сп » Сг >> Сц. Внутренне диффузионная область.

ЛЕКЦИЯ 8

Более распространенной является модель с фронтальным перемещением зоны реакции.Согласно этой модели химическая реакция сначала протекает на внешней поверхности частицы, и до тех пор, пока внешний слой твердого реагента полностью не превратиться в соответствующие твердые продукты реакции, более глубинные слои не вступают в реакцию. Постепенно зона химической реакции продвигается внутрь, оставляя за собой твердый продукт реакции и инертную часть исходного твердого вещества (золу). В произвольный момент времени твердая частица представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой. Ядро состоит из непрореагировавшего реагента (поэтому эту модель иногда называют моделью с непрореагировавшим ядром). Окружающая его оболочка состоит из твердого продукта и инертных веществ.

	CB C0

а б в

Рисунок 16. Профиль изменения концентрации твердого реагента В по мере протекания гетерогенного процесса, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции: а – до реакции; б – в промежуточный момент реакции; в – почти полностью превращенная частица.

Гетерогенный процесс, описываемый моделью с фронтальным перемещением зоны реакции, можно разделить на пять основных стадий.

1. Внешняя диффузия – подвод реагента к поверхности твердой частицы через слой газа, обедненный этим компонентом.

2. Внутренняя диффузия – проникновение газообразного реагента через поры твердого продукта реакции к ядру твердого реагента.

3. Химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра.

4. Внутренняя диффузия газообразных продуктов через слой твердых продуктов.

5. Внешняя диффузия газообразных продуктов в ядро газового потока.

Стадию 4 и 5 в ряде случаев из рассмотрения можно исключить, например когда отсутствуют газообразные продукты реакции или когда протекающая химическая реакция является необратимой.

Все эти явления (стадии) протекают в соответствующей последовательности и их можно считать цепочкой последовательных сопротивлений тормозящих суммарную реакцию. Вследствие этого любой этап с максимальным сопротивлением рассматривается как лимитирующая стадия.

При анализе процесса необходимо выбирать один фактор, который определяет скорость взаимодействия газа с твердой частицей и который является наиболее чувствительным к изменению условий проведения процесса.

Мы рассмотрим только необратимые химические реакции при отсутствии этапов 4 и 5, и только для сферических частиц. Моделирование уравнений для частиц другой правильной формы (цилиндр, таблетки) не вызывает особых затруднений. При частицах с неправильной геометрической формой, анализ модели химического взаимодействия представляет собой сложную задачу.

Итак, определим скорость взаимодействия отдельной сферической частицы при условии переноса реагентов через пограничную пленку и при диффузии их через слой продуктов реакции.

Диффузия газа через пограничную пленку, как лимитирующая стадия процесса.

 

С

 

С_ГН

 

 

0

R r 0 r R

Рисунок 17. Профиль концентрации газа вблизи поверхностного слоя частицы с учетом сопротивления пограничной газовой пленки.

1 – газовая пленка, окружающая частицу (пограничный, диффузионный слой); 2 – слой продуктов реакции (зола); 3 – уменьшенное ядро частицы.

С_ГН – концентрация газа снаружи; С_ГЗ – концентрация газа на поверхности золы; С_ГЯ – концентрация газа на поверхности ядра.

График показывает, что на поверхности ядра частицы газ отсутствует (С_ГЗ = С_ГЯ = 0) и следовательно концентрационная движущаяся сила С_ГН – С_ГЗ= С_ГН.

Таким образом концентрационная движущая сила будет неизменной в течение всего периода взаимодействия твердой частицы с газом.

Рассмотрим реакцию UO₃ + H₂ = UO₂ + H₂O. Тогда уравнение скорости реакции:

(70)

где S – площадь поверхности, при условии, что она постоянна. dN_UO3 = dN_H2 . Количество UO₃ можно представить как произведение объема ядра V_UO3 на молярно объемную плотность r_UO3 , что по сути является молярной концентрацией UO₃ в кмоль/м³: N_UO3 = V_UO3 × r_UO3 . Так как твердая частица имеет сферическую форму, то V_UO3 = 4/3 ×pr³. Уменьшение объема или радиуса невзаимодействующего ядра эквивалентно исчезновению из зоны реакции dN_UO3 молей, тогда:

(71)

Поверхность S, к отрой отнесена скорость внешней диффузии, это внешняя поверхность твердой частицы с радиусом R:

(72)

Подставляя dN_UO3 из уравнения (71) в уравнение (72), получим

(73)

Решим дифференциальное уравнение (73):

(74) , (75)

Отношение (r/R)³ можно заменить на отношение объема непрореагировавшего ядра к объему всей твердой частицы (V_UO3/V₀ = (r/R)³) и умножив числитель и знаменатель на × r_UO3 получим:

(76)

где V₀ – полный объем твердой частицы неменяющихся размеров.

Преобразуем уравнение (75):

(77)

Обозначим время, за которое частица полностью прореагирует, через t_П, при этом r = 0. При a_UO3 = 1 (весь UO₃ прореагировал) уравнение (77) позволяет определить время полного превращения твердой частицы:

(78)

Следовательно, для внешнедиффузионной области протекания гетерогенной реакции зависимость между t и a_UO3 имеет линейный характер:

(79)

 

a

 

 

t/t_П

Рисунок 18. Графическая зависимость степень реагирования от t/t_П.

1- скорость процесса лимитируется диффузией через пограничный слой.

3 – скорость процесса лимитируется диффузией газа через слой продуктов реакции (золы). 2 – промежуточный случай.

Поиск по сайту: