Если полуреакции окисления и восстановления проводить в разных сосудах, соединив электроды по которому от электрода, на котором протекает процесс окисления, электроны будут перемещаться к электроду, на котором протекает восстановительный процесс. Для передвижения ионов из одного раствора в другой соединим оба раствора трубкой, наполненной раствором электролита. Такая система называется гальваническим элементом, химическим источником тока или электрохимической ячейкой. Это устройство, которое позволяет превратить энергию окислительно-восстановительной реакции в электрическую.
Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом. Восстановление протекает на электроде называемым катодом.
Прибор для измерения потенциала окислительно восстановительной системы представляет собой гальванический элемент, в котором одним электродом является стандартный водородный, а вторым – электрод, потенциал которого измеряется. По существу измеряется разность потенциалов двух электродов. Так как потенциал стандартного водородного принят равным нулю, эта разность (э.д.с.) соответствует значению потенциала измеряемого электрода.
Разность потенциалов анода и катода называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.) и измеряется в Вольтах (В):
ε = φк – φа
Если окислительно-восстановительная реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой ε0 данного элемента. Она, очевидно, равна:
ε0 = φ0к – φ0а
Из двух электродов гальванического элемента катодом будет тот, потенциал которого больше, анодом – электрод с меньшим потенциалом, т.е.:
φ0к > φ0а
При схематическом изображении цепи водородный электрод всегда записывают слева; напр., потенциал медного электрода в растворе соли меди равен эдс цепи
Pt, H2|HCl||CuCl2|Cu|Pt
(две штриховые черты означают, что диффузионный потенциал на границе НС1 и СuС12 устранен).
Рассмотрим медно-цинковый химический источник тока (ХИТ).
Схема медно-цинкового гальванического элемента:
(-) А [Zn/Zn(SO4)2||KCl|Cu/Cu(SO4)2] K (+).
Процесс на аноде (А): Zn0 – 2е = Zn2+ окисление
Процесс на катоде (К): Cu2+ + 2е = Cu0 восстановление
Солевой мостик с раствором KCl, соединяющий два сосуда, необходим для того, чтобы в область катода поступали катионы (K+,Zn2+), так как их недостаток возникает из-за восстановления катионов меди. В область анода поступают анионы (Cl-, SO42-), так как из-за образования новых катионов цинка возникает избыток положительного и недостаток отрицательного заряда. Происходит выравнивания количества положительно и отрицательно заряженных частиц.
Общее выражение окислительно-восстановительного процесса: Zn0 + Cu2+= Zn2+ + Cu0
Для того, чтобы установить какой электрод будет катодом, а какой анодом, необходимо рассчитать значения электродных потенциалов по уравнению Нернста.
анод(-)
Величина электродного потенциала полуреакции восстановления вычисляется по уравнению Нернста: Е = Е0 + lg ;
Для медного электрода: Е = Е0 + lg = Е0 + lg [Cu2+];
Для цинкового: Е = Е0 + lg = Е0 + lg [Zn+2].
Если молярная концентрация катионов цинка и меди равна единице, потенциалы электродов будут равны стандартным: Е0Zn2+/Zn = -0,763B, E0Cu2+/Cu = 0,337B.
Так как потенциал медного электрода больше, он будет катодом, а цинковый электрод – анодом.
Стандартная э.д.с. (ε0) гальванического элемента связана со стандартной энергией Гиббса ΔrG0, протекающей в элементе реакции соотношением: zFε0 = - ΔrG0,
где z – число электронов, принимающих участие в реакции,
F0 – постоянная Фарадея.
С другой стороны, ΔrG0 связана с константой равновесия К реакции уравнением:
ΔrG0 = -2,3RT∙lgK
Из двух последних уравнений следует: zFε0 = 2,3RT∙lgK
Тогда константа равновесия будет равна: K = 10zFε0/2,3RT = 10zFε0/0,059
Из уравнения zFε0 = - ΔrG0 можно сделать вывод о направлении протекания окислительно-восстановительной реакции.
- Так как реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении, если ΔrG0 <0, т.е. zFε0 >0, значит ε0 >0. Так как: ε0 = φ0к – φ0а, то реакция будет протекать в направлении соответствующем неравенству: φ0к – φ0а >0 или φ0к > φ0а .
- При ΔG°298 >> 0 и, следовательно, (φ°Ок - φ°Вс) << 0 , реакции в прямом направлении протекать не будут, то термодинамически возможными становятся обратные реакции.
Реакция будет протекать в том направлении, в котором пара окисленная-восстановленная форма, имеющая большее значение стандартного потенциала, будет восстанавливаться.
Например, в каком направлении в стандартных условиях будет протекать реакция (Mn2+ - восстановитель, I2 - окислитель):
в прямом направлении не протекает, но хорошо идет обратная реакция - восстановление перманганат-ионов с помощью иодид-ионов в кислой среде:
2 MnO4- + 16 H+ + 10 I- = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 I2
φ °Ок - φ °Вс = + 1,531 - (+ 0,535) = + 0,996 В
На практике считается, что если разность (φ°Ок - φ°Вс) >> + 0,4 В, то реакция окисления-восстановления протекает до конца (т.е. с высоким выходом, порядка 99,0 – 99,9%). Это означает, что реагенты проявляют сильные окислительные и восстановительные свойства соответственно. Часто для практически полного проведения реакции при большом положительном значении разности (φ°Ок - φ°Вс) достаточно взять сильный восстановитель или сильный окислитель. Если разность (φ°Ок - φ°Вс) лежит в пределах (-0,4) ÷ (+0,4)В, то в стандартных условиях реакция будет протекать в малой степени. Это обратимая окислительно-восстановительная реакция. Для практического проведения таких реакций отходят от стандартных условий и применяют концентрированные растворы окислителей и восстановителей (при этом берут большой избыток окислителя или восстановителя, а если это возможно, один из реагентов - в виде твердого вещества или газа). В таких случаях потенциал окислителя увеличивается, а потенциал восстановителя уменьшается, что приводит к росту значения (φ°Ок - φ°Вс). Кроме того, повышению степени протекания реакций способствует нагревание реакционной смеси.
Обратимые химические реакции используют в заряжаемых ХИТ (аккумуляторах), необратимые – в батарейках.
Решение типовых задач
Задача 1. Напишите уравнение реакции окисления дисульфида железа (II) концентрированной азотной кислотой. Составьте: схемы электронного и электронно-ионного баланса. Решение. НNО3 - сильный окислитель, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S+6, а железо до Fe+3, при этом НNО3 может восстанавливаться до NO или NO2. Рассмотрим случай восстановления до NО2. FеS2 + НNO3(конц) → Fе(NO3)3 + Н2SО4 + NО2. Где будет находиться Н2О (в левой или правой части), пока неизвестно. Уравняем данную реакцию методом электронного баланса. Процесс восстановления описывается схемой: N+5 + e → N+4 В полуреакцию окисления вступают сразу два элемента - Fe и S. Железо в дисульфиде имеет степень окисления +2, а сера -1. Необходимо учесть, что на один атом Fе приходится два атома S: Fe+2 – e → Fe+3 2S- - 14e → 2S+6. Вместе железо и сера отдают 15 электронов. Полный баланс имеет вид: FeS2 – 15e → Fe3+ + 2S6+ 15 молекул НNО3 идут на окисление FеS2, и еще 3 молекулы НNО3 необходимы для образования Fе(NО3)3: FеS2 + 18НNО3 → Fе(NО3)3 + 2Н2SО4 + 15NО2 . Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть надо добавить 7 молекул Н2О: FeS2 + 18НNО3(конц) = Fе(NО3)3 + 2Н2SО4 + 15NО2 + 7Н2О. Используем теперь метод электронно-ионного баланса. Рассмотрим полуреакцию окисления. Молекула FеS2 превращается в ион Fе3+ (Fе(NО3)3 полностью диссоциирует на ионы) и два иона SO42- (диссоциация H2SO4): FeS2 → Fe3+ + 2SO24-. Для того, чтобы уравнять кислород, в левую часть, добавим 8 молекул H2O, а в правую – 16 ионов Н+ (среда кислая!): FeS2 + 8H2O → Fe3+ + 2SO42- + 16H+. Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому FеS2 должен отдать 15 электронов: FеS2 + 8Н2О - 15е → Fе3+ + 2SО42- + 16Н+. Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона: NO3- → NO2. Необходимо отнять у NО3- один атом О. Для этого к левой части добавим 2 иона Н+ (кислая среда), а к правой — одну молекулу Н2О: NО3- + 2Н+ → NО2 + Н2О. Для уравнивания заряда к левой части (заряд +1) добавим один электрон: NО3- + 2Н+ + е → NO2 + Н2О. Полный электронно-ионный баланс имеет вид: FеS2 + 15NО3- + 30Н+ + 8H2O = Fе3+ + 2SО42- + 16H+ + 15NО2 + 15Н2О. Сократив обе части на 16Н+ и 8Н2О, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции: FеS2 + 15NО3- + 14Н+ = Fе3+ + 2SО42- + 15NО2 + 7Н2О. Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов по три иона NО3- и Н+, находим молекулярное уравнение реакции: FеS2 + 18НNО3(конц) = Fе(NО3)3 + 2Н2SО4 + 15NО2 + 7Н2О. Пример 2. Подберите коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции методом электронного баланса.
Fe2O3 + CO → Fe + CO2
Решение: Fe2O3 + 3 CO = 2 Fe +3 CO2
Fe2III + 6 e- = 2Fe0 1
CII - 2 e- = CIV 3
При одновременном окислении (или восстановлении) атомов двух элементов одного вещества расчет ведут на одну формульную единицу этого вещества.
Пример 3. Подберите коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции методом электронного баланса.
Fe(S)2 + O2 = Fe2O3 + SO2
Решение: 4 Fe(S)2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2
FeII - e- = FeIII
2S-I - 10 e- = 2SIV -11e- 4
O20 + 4 e- = 2O-II + 4 e- 11
Пример 4. Подберите коэффициенты в уравнении реакции внутримолекулярного окисления-восстановления
(NH4)2CrO4 → Cr2O3 + N2 +H2O + NH3
Решение
2 (NH4)2CrO4 = Cr2O3 + N2 +5 H2O + 2 NH3
CrVI + 3 e- = CrIII2
2N-III - 6 e- = N20 1
Для реакций дисмутации (диспропорционирования, самоокисления - самовосстановления), в которых атомы одного и того же элемента в реагенте окисляются и восстанавливаются, дополнительные множители проставляют вначале в правую часть уравнения, а затем находят коэффициент для реагента.
Пример 5. Подберите коэффициенты в уравнении реакции дисмутации
H2O2 → H2O + O2
Решение
2 H2O2 = 2 H2O + O2
O-I + e- = O-II 2
2O-I - 2 e- = O20 1
Для реакции конмутации (синпропорционирования), в которых атомы одного и того же элемента разных реагентов в результате их окисления и восстановления получают одинаковую степень окисления, дополнительные множители проставляют вначале в левую часть уравнения.
Пример 6. Подберите коэффициенты в уравнении реакции конмутации:
H2S + SO2 → S + H2O
Решение
2 H2S + SO2 = 3 S + H2O
S-II - 2 e- = S0 2
SIV + 4 e- = S0 1
Закончить уравнение реакции и подобрать коэффициенты методом ионно-электронного баланса
K2Cr2O7 + H2SO4 + H2S →
Метод подбора коэффициентов с помощью электронно-ионного баланса складывается из следующих этапов:
а) записывают формулы реагентов данной окислительно-восстановительной реакциии устанавливают химическую функцию каждого из них (здесь K2Cr2O7 - окислитель, H2SO4 - кислотная среда реакции, H2S - восстановитель);
б) записывают (на следующей строчке) формулы реагентов в ионном виде, указывая только те ионы (для сильных электролитов), молекулы (для слабых электролитов и газов) и формульные единицы (для твердых веществ), которые примут участие в реакции в качестве окислителя (Cr2O72-), среды (Н+ - точнее, катиона оксония H3O+) и восстановителя (H2S):
Cr2O72- + H+ + H2S
в) определяют восстановленную формулу окислителя и окисленную форму восстановителя, что должно быть известно или задано (так, здесь дихромат-ион переходит катионы хрома(III), а сероводород - в серу); эти данные записывают на следующих двух строчках, составляют электронно-ионные уравнения полуреакций восстановления и окисления и подбирают дополнительные множители для уравнений полуреакций:
г) составляют, суммируя уравнения полуреакций, ионное уравнение данной реакции, т.е. дополняют запись (б):
Cr2O72- + 8 H+ + 3 H2S = 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 S(т)
д) на основе ионного уравнения составляют молекулярное уравнение данной реакции, т.е. дополняют запись (а), причем формулы катионов и анионов, отсутствующие в ионном уравнении, группируют в формулы дополнительных продуктов (K2SO4):
е) проводят проверку подобранных коэффициентов по числу атомов элементов в левой и правой частях уравнения (обычно достаточно только проверить число атомов кислорода).
Пример 7. Подберите коэффициенты методом электронно-ионного баланса в уравнении окислительно-восстановительной реакции:
Пример 10.Определите, протекает ли самопроизвольно в прямом направлении реакция:
KI + Cl2 = I2(т) + KCl
Решение
Cравним значения потенциалов полуреакций окисления и восстановления
I2 +2e =2I- φ0восс. = 0,54 В
Cl2 +2e =2Cl- φ0окис. = 1,34 В
Так как ε0 = 1,34 – 0,54 = 0,8 В ε0 > 0 или φ0окис. > φ0восс. , значит возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении.
Пример 11.Определить, может ли самопроизвольно протекать в стандартных условиях реакция окисления-восстановления иодид-ионов ионами Fe3+. 2Fe3+ + 2I- = Fe2+ + I2
Решение.
а) Находим разность между стандартным электродным потенциалом пары окислителя Е0Fe3+/Fe2+ и восстановителя Е0(I2/I-): ∆Е0= Е0(Fe3+/Fe2+) - Е0(I2/I-)= 0,771 - 0,536 = 0,235B.
Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении, потому что разность потенциалов окислителя и восстановителя величина положительная (больше нуля).
б) Определим константу равновесия данной реакции в стандартных условиях по формуле:
lgK = , тогда К = 107,966
Данная реакция может протекать в прямом направлении и константа равновесия составляет восемь порядков.