Умеренно концентрированные растворы полимеров.

Положение граничной области между разбавленным и умеренно концентрированным раствором зависит от степени полимеризации макромолекул и от природы полимера и растворителя. Под умеренно концентрированными растворами понимают растворы, в которых содержание полимера достаточно для установления одинаковой концентрации звеньев во всём объёме раствора. Для систем, с которыми чаще всего приходится иметь дело на практике, такое состояние достигается уже при концентрациях раствора, не превышающих единиц процентов.

Отклонение от идеального поведения. В случае растворов низкомолекулярных веществ в низкомолекулярных растворителях условие ΔН_см = 0 означает их подчинение законам идеальных растворов. При образовании идеального раствора тепло не выделяется и не поглощается; объём раствора равен сумме объёмов компонентов, т.е. ΔV_см = 0. Энтропия смешения для идеального раствора полностью определяется числом энергетически эквивалентных микросостояний, реализуемых путём всех возможных перестановок разнородных молекул в системе и называется геометрической или комбинаториальной. Она всегда положительна и равна

ΔS_{см. ид} = - k(N₁ ln х₁ + N₂ ln х₂) (1)

где х₁, х₂ – мольные доли компонентов; N₁, N₂ – числа молекул компонентов; k – постоянная Больцмана.

Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения даже при ΔН_см = 0. Флори и Хаггинс вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора модельных гибких цепей в низкомолекулярном растворителе:

ΔS_{см. комб} = - k(N₁ ln φ₁ + N₂ ln φ₂) (2)

где φ₁, φ₂ – объёмные доли растворителя и полимера.

При выводе выражения в качестве модели раствора использовалась т.н. квазикристаллическая решётка; при этом был сделан ряд упрощающих допущений, среди которых наиболее существенны следующие:

- ячейки решётки содержат или молекулу растворителя (гидрированного мономера), или звено свободно сочленённой цепи, которые могут обмениваться местами;

- увеличение вероятности состояния макромолекулы при растворении обусловлено только перестановкой молекул растворителя или звеньев макромолекулы.

Формула (2) отличается от формулы (1) тем, что в ней фактически учтён объём полимерной молекулы, который существенно больше объёма молекулы растворителя. Следовательно, учёт разницы в размерах гибких макромолекул и молекул растворителя уже предсказывает отклонение растворов полимеров от идеального поведения.

В термодинамике растворов отклонение от идеального поведения, например, от закона Рауля, называют положительным, когда парциальное давление растворителя над раствором больше, чем идеальное. В этом случае ΔG_см > ΔG_{см. ид}, т.е. компоненты смешиваются хуже, чем в идеальном растворе. Отрицательным называют отклонение от закона Рауля, при котором парциальное давление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При этом ΔG_см < ΔG_{см. ид}, т.е. компоненты имеют сродство друг к другу и смешиваются лучше, чем в идеальном растворе.

Атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности, поскольку из сопоставления уравнений (1) и (2) легко показать, что при одинаковой мольной концентрации растворённого вещества ΔS_{см. комб} > ΔS_{см. ид} и, следовательно, ΔG_см < ΔG_{см. ид}.

Однако на самом деле при растворении полимера обычно ΔН_см ≠ 0 и ΔV_см ≠ 0. В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентами приводит к их взаимной координации, и энтропия смешения в такой системе отличается от ΔS_{см. комб}. Для получения выражения для изменения энергии Гиббса при образовании реального раствора полимера, т.е. с учётом указанных факторов, используют выражение для ΔG_см атермического раствора, в которое вводят дополнительный член, содержащий безразмерный параметр χ:

ΔG_см = RT (n₁ ln φ₁ + n₂ ln φ₂ + n₁φ₂χ) (3)

где R – газовая постоянная; n₁, n₂ – число молей растворителя и полимера.

Принимают, что параметр χ учитывает как энтальпийный, так и энтропийный вклад взаимодействия в ΔG_см.

Из уравнения (3) можно получить выражение для изменения химического потенциала растворителя при образовании полимерного раствора:

Δμ₁ = (дΔG_см/дn₁)_P,T, n₂ = RT[ln(1-φ₂) + (1 – 1/z)φ₂ + χφ₂²] (4)

где z – число звеньев в модельной цепи.

Это соотношение, несмотря на целый ряд допущений, сделанных при его выводе, удовлетворительно объясняет основные закономерности термодинамического поведения гибкоцепных полимеров.

Уравнение состояния полимера в растворе. Уравнением состояния называется уравнение, связывающее давление, объём, температуру, концентрацию и другие параметры системы, находящейся в равновесии. В общем виде это уравнение можно записать так: f(P,T,V,…) = 0.

В случае раствора полимера уравнение состояния связывает осмотическое давление с температурой, концентрацией раствора и индивидуальными характеристиками компонентов. Осмотическое давление раствора π связано с изменением химического потенциала растворителя соотношением Δμ₁ = -v₁π, где v₁ – парциальный мольный объём растворителя; поэтому с учётом уравнения (4) можно получить уравнение состояния раствора полимера:

π 1 ρ₁

— = RT[ — + ——— (½ - χ)C₂ + … ] (5)

С₂ M₂ M₁ρ₂²

где С₂ концентрация полимера; ρ₁ – плотность растворителя; М₁, М₂ – молекулярные массы растворителя и полимера.

Измеряя зависимость π от С₂ и строя её в координатах уравнения (5), можно определить значение М₂. Уравнение (5) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде: π/С₂ = RT(A₁ + A₂С₂ +… ), где А₁, А₂ – вириальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При А₂ = 0 уравнение (5) превращается в уравнение Вант-Гоффа для идеального раствора: π/С₂ = RT/M₂. Коэффициент А₂ определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведённого осмотического давления от концентрации раствора. В выражение для А₂ входит параметр взаимодействия полимер – растворитель χ. Поэтому коэффициент А₂ существенно зависит от природы растворителя и,поскольку он при достаточно малых концентрациях полимера не зависит от концентрации, является удобной характеристикой термодинамического качества растворителя, т.е. термодинамического сродства компонентов раствора.

θ-состояние раствора полимера. В хороших растворителях А₂ > 0, в плохих А₂ < 0. Из уравнения (5) следует, что А₂ обращается в 0 при χ = 0,5.

Как уже отмечалось, параметр χ характеризует энергию взаимодействия Гиббса, т.е. учитывает как тепловые, так и ориентационные эффекты растворения. Поэтому χ можно представить в виде двух составляющих – энтальпийного (k₁) и энтропийного (ψ₁):

½ - χ = ψ₁ – k₁ = ψ₁(1 – θ/Т) (6)

Здесь параметр θ = k₁T/ψ₁ имеет размерность температуры и называется θ (тэта)-температурой. Подставив (6) в (5), получим для А₂:

ρ₁

А₂ = ——— ψ₁(1 – θ/Т)

М₁ρ₂²

Отсюда видно, что при Т = θ коэффициент А₂ = 0, т.е. раствор полимера ведёт себя как идеальный. θ-температуру можно определить, экстраполируя зависимость А₂ от температуры к А₂ = 0.

Состояние, в котором А₂ = 0, называется θ-состоянием, а растворители, в которых оно может быть реализовано, θ (тэта)-растворителями.

Таким образом, в θ-состоянии, т.е. при θ-температуре в θ-растворителе, раствор полимера формально подчиняется законам идеальных растворов. Однако в отличие от растворов низкомолекулярных веществ это состояние для каждой данной системы реализуется лишь в определённых температурных точках. Поэтому его правильнее называть псевдоидеальным.

Изменение энергии Гиббса любого реального раствора можно представить в виде двух слагаемых:

ΔG_см = ΔG_{см. ид} + ΔG_см^Е

где ΔG_см^Е – избыточное изменение энергии Гиббса, учитывающее отклонение от идеального поведения.

При ΔG_см^Е > 0 наблюдается положительное отклонение от идеальности, при ΔG_см^Е < 0 – отрицательное. В свою очередь:

ΔG_см^Е = ΔН_см – ТΔS_см^Е

где ΔS_см^Е – избыточное изменение энтропии.

Строго говоря, раствор называется идеальным при условии ΔG_см^Е = 0, ΔH_см = 0 и ΔS_см^Е = 0. Для растворов полимеров эти условия, как уже отмечалось, в совокупности никогда не реализуются. Однако поведение реального раствора описывается уравнениями для идеальных систем также и в том случае, если условие ΔG_см^Е = 0 выполняется за счёт взаимной компенсации энтальпийного и энтропийного слагаемых, т.е. ΔН_см = θΔS_см^Е. Для растворов полимеров, равно как и для всех реальных газов и растворов, в принципе существует некоторая температура θ = ΔН_см/ΔS_см^Е, при которой система ведёт себя как идеальная. Все расчёты при этом значительно упрощаются.

Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определённых условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, котрые являются зародышами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяжённую фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая – более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций.

ΔG_см Т_ф.р

¹ 2

М₄

^{2 (Т}₃⁾ М₃

М₂

^{3 (Т}₂⁾

М₁

^{4 (Т}₁⁾

А Б φ₂ φ₂

Т₁ < T₂ < T₃ M₁ < M₂ < M₃ < M₄

Компоненты смешиваются во всех соотношениях, когда ΔG_см < 0 для любого состава раствора. Графическая зависимость ΔG_см от состава раствора характеризуется в этом случае кривой 2, вогнутой вниз. Если компоненты совсем не смешиваются, то ΔG_см > 0 (кривая 1), и система двухфазна во всей области составов, причём каждая фаза представляет собой чистый компонент. Если же компоненты смешиваются частично (кривые 3 и 4), то в области составов, где они не смешиваются (участок АБ для кривой 4) сосуществуют две фазы, отвечающие составам А и Б. В остальной области составов система однофазна.

Взаимная смешиваемость компонентов существенно зависит от температуры. Например, для многих систем область ограниченной растворимости компонентов уменьшается с повышением температуры, и при некоторой температуре (Т₃ на рис.) наблюдается полная смешиваемость. Эта температура и является верхней критической температурой растворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при разных температурах, и ВКТР, получим диаграмму состояния системы полимер – растворитель (т.н. бинодаль). При температуре Т₁ зависимость ΔG_см от состава имеет два минимума и один максимум. С повышением температуры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку. Поэтому критической температуре соответствуют равенства:

д(ΔG_см) д²(ΔG_см) д³(ΔG_см)

——— = ———— = ———— = 0

дφ₂ дφ₂² дφ₂³

Используя выражение (3), находят критическое значение параметра χ. Его подставляют в уравнение (6) и, решая последнее уравнение относительно Т_кр, получают:

1 1 1 1 1

—— = — + —— ( —— + —— ) (7)

Т_кр θ ψ₁θ 2Р Р^½

где Р – степень полимеризации полимера.

Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т.е. от молекулярной массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис. 2). Уравнение (7) получено на основе теории Флори – Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР; поэтому в данном случае речь идёт о ВКТР.

На основании уравнения (7) можно дать ещё одно определение θ-температуры как верхней критической температуры растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы.

Т_фр А₂
3 4

θ₂

θ₁

θ₁ θ₂ Т

φ₂

Если система полимер – растворитель обладает и ВКТР, и НКТР, то ей должны быть свойственны две θ-температуры (рис. 3). При этом качество растворителя, о котором можно судить по коэффициенту А₂, будет изменяться по кривой с максимумом в зависимости от температуры (рис. 4). В области между θ₁ и θ₂, где данный растворитель является для полимера хорошим, растворы полимеров обнаруживают отрицательное отклонение от идеальности (ΔG_см^Е < 0), тогда как при температурах ниже θ₁ и выше θ₂ растворитель является плохим, и отклонение от идеальности становится положительным. С увеличением молекулярной массы полимера ВКТР повышается, а НКТР снижается. Поэтому для полимера одной и той же молекулярной массы критические температуры могут служить мерой качества растворителя: чем ниже ВКТР и выше НКТР, тем лучше растворитель, шире область гомогенного раствора.

Поиск по сайту: