Физико-химические свойства растворов полимеров.

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределениях по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, знание свойств полимерных растворов необходимо для использования полимерных материалов в растворённом состоянии и для их переработки из растворов.

Природа растворов полимеров.

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов: 1) самопроизвольность образования, термо-динамическая устойчивость, равновесность и обратимость; 2) постоянство концентрации во времени; 3) однофазность и гомогенность.

Критерием термодинамической устойчивости системы служит, в частности, подчинение её правилу фаз Гиббса. Правило фаз для конденсированных систем, в которых давление пара одного из компонентов равно нулю, имеет вид Ф + С = К + 1, где Ф – число фаз, К – число компонентов, С – число степеней свободы, т.е. число переменных, полностью определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять без нарушения числа фаз. Выражением подчинения системы правилу фаз является диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, которая для двухкомпонентных систем имеет вид кривой растворимости в координатах температура – состав. В любой точке диаграммы свойства системы не зависят от пути достижения равновесия: разбавления, концентрирования, охлаждения или нагревания.

Для систем полимер – растворитель известны фазовые диаграммы различных видов. Поскольку размеры молекул полимера значительно превышают размеры молекул растворителя, состав на этих диаграммах выражают обычно в весовых или объёмных, но не в мольных долях.

Т_фр Т_фр Т_фр Т_фр

_ВКТР

ВКТР НКТР

_А^· НКТР

_НКТР ВКТР

φ₂^´ φ₂´´ φ₂ φ₂ φ₂ φ₂

Т_фр – температура фазового расслоения, φ₂ – объёмная доля полимера

Известны системы с верхней критической температурой растворения (ВКТР), выше которой ни при какой концентрации полимера в системе не наблюдается расслоения. При этом область выше кривой соответствует однофазной гомогенной системе, область ниже кривой – двухфазной гетерогенной системе. Например, в точке А система расслаивается на две равновесные фазы составов φ₂´ и φ₂´´. Примерами систем, обладающих ВКТР, являются системы: ацетат целлюлозы – хлороформ, полиизобутилен – бензол, полистирол – циклогексан и др.

Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температурой растворения (НКТР). НКТР – это температура, ниже которой ни при какой концентрации полимера в системе не происходит расслаивание. Например, системы полиэтиленоксид – вода, метилцеллюлоза – вода, нитрат целлюлозы – этанол обладают НКТР. Для некоторых систем, например, полипропиленоксид – вода, реализуются замкнутые кривые растворимости с НКТР и ВКТР, причём НКТР < ВКТР и НКТР лежит в области ниже температуры кипения растворителя.

Известен ещё один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры перехода жидкость – пар для растворителя. Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компонентов, идентичных по химическому строению, но сильно различающихся по размерам. НКТР повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния такого типа получены, в частности, для систем полиэтилен – алканы, поливинилацетат – этилацетат, поливиниловый спирт – вода и др.

Применимость правила фаз к системам полимер – растворитель однозначно доказывает, что это термодинамически устойчивые, равновесные системы. Однако из-за большого размера молекул полимера равновесие в таких системах обычно устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекулярных веществ (иногда в течение недель и месяцев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состояния и исходной степени дисперсности полимерных частиц.

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание – это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объёма полимера и изменением конформаций его молекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твёрдых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объёма полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набухания, то говорят об ограниченном набухании. Так, полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без разрыва химических связей. Они способны лишь ограниченно набухать, образуя гели. Состояние набухания характеризуют степенью набухания q, которую определяют как количество поглощённой полимером жидкости, отнесённое к единице массы или объёма полимера:

q = (m – m₀)/m₀ или (V – V₀)/V₀ или (V – V₀)/m₀

где m₀ , V₀ – масса и объём исходного полимера; m, V – масса и объём набухшего полимера.

Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при её наличии). По значению равновесного набухания можно оценить густоту пространственной сетки. Процесс растворения может прекратиться на стадии ограниченного набухания и в случае линейных полимеров, если состав системы и условия соответствуют какой-либо точке на фазовой диаграмме, лежащей в области расслаивания.

Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка:

dq/dt = k(q_∞ - q)

где k – постоянная набухания; q_∞ - максимальная степень набухания; q – степень набухания в момент времени t.

После интегрирования этого уравнения получим:

ln (q_∞ - q) = ln q_∞ - kt (1)

По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln (q_∞ - q) от времени можно определить постоянную набухания.

В случае линейных полимеров при изменении условий (температуры, концентрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, т.е. произойти растворение полимера. При этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть до образования гомогенного раствора.

Поскольку растворы полимеров образуются самопроизвольно, их образование, как и всякий самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т.е.

ΔG_см = (G_р-ра – ΣG_комп) < 0

где ΔG_см – изменение энергии Гиббса при растворении; G_р-ра – энергия Гиббса раствора; ΣG_комп – сумма энергий Гиббса компонентов раствора до растворения.

Энергия Гиббса связана с изменением энтальпии и энтропии процесса уравнением

ΔG_см = ΔН_см - Т ΔS_см

где ΔН_см = Н_р-ра – ΣН_комп и ΔS_см = S_р-ра – ΣS_комп – изменения соответственно энтальпии и энтропии системы при растворении, т.е. энтальпия и энтропия смешения.

Из условия ΔG < 0 следует, что самопроизвольное растворение полимера реализуется в нескольких вариантах.

1. ΔН_см < 0 и ΔS_см > 0.

Растворение экзотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. При этом энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными (в расчёте на 1 моль растворителя и 1 моль звеньев полимера).

2. ΔН_см < 0 и ΔS_см < 0 при условии |ΔН_см| > |TΔS_см|.

Растворение также экзотермическое, но сопровождается уменьшением энтропии. Это может происходить, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Энтропия уменьшается за счёт иммобилизации растворителя в образующихся сольватных оболочках вокруг звеньев макромолекул. При повышении температуры такие системы расслаиваются, т.е. они обладают НКТР.

3. ΔН_см > 0 и ΔS_см > 0 при условии |ΔН_см| < |TΔS_см|.

Растворение эндотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается в неполярных растворителях. Расслаивание в таких системах происходит при понижении температуры, т.е. они обладают ВКТР.

4. ΔН_см = 0 и ΔS_см > 0.

Растворение атермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается, например, при растворении полимера в соответствующем ему гидрированном мономере (полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в этилацетате и др.). Как известно, величина ΔH_см = ΔU_см + + p ΔV_см характеризует изменение внутренней энергии (ΔU_см) и изменение объёма (ΔV_см) системы при растворении. Поэтому условие ΔН_см = 0 обычно означает, что и энергия взаимодействия, и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера в низкомолекулярной жидкости не изменяются по сравнению с исходными компонентами.

Поиск по сайту: