Равновесие собственных (тепловых) дефектов

Беспорядок в кристалле,

Обусловленный посторонними

Примесями

Неизбежность загрязнения кристалла посторонними

Примесями

Если кристаллы с посторонними примесями рассматривать как твердые растворы, то решение вопроса о том, неизбежно ли загрязнение кристалла посторонними примесями, сводится к выявлению тенденции в изменении энергии Гиббса, сопровождающей процесс образования указанных растворов. В термодинамике растворов изменение энергии Гиббса называется энергией смешения. Если энергия смешения отрицательна, то процесс образования твердого раствора термодинамически выгоден и, следовательно, загрязнение неизбежно.

Для энергии Гиббса одного моля твердого раствора можно записать:

G = X₁m₁ + X₂m₂ + ¼ + X_im_i , (5.1)

где X₁, X₂, X_i – молярные доли компонентов раствора; m₁, m₂, m_i – их химические потенциалы.

Пусть мы имеем дело с кристаллом, состоящим из частиц А, находящимся в контакте с фазой, содержащей компонент В. Если частицы В попадают в кристалл А, то энергия Гиббса твердого раствора равна:

G = X_Am_A +X_Bm_B , (5.2)

где X_A и X_B – молярные доли компонентов А и В; m_A и m_B – их химические потенциалы.

Для каждого химического потенциала верны соотношения:

m_i = m_i⁰ + RTln(X_i), m_i⁰ = H_i⁰ – TS_i⁰ .

В этих выражениях m_i⁰ – стандартный химический потенциал (химический потенциал i-го компонента в чистой фазе), а H_i⁰ и S_i⁰ – стандартные парциальные (приходящиеся на один моль) энтальпия и энтропия. Тогда уравнение (5.2) можно представить в виде

G = X_AH_A⁰ – X_ATS_A⁰ + X_ARTln(X_A) + X_BH_B⁰ – X_BTS_B⁰ +

+ X_BRTln(X_B) = X_AH_A⁰ + X_BH_B⁰ – X_ATS_A⁰ – X_BTS_B⁰ +

+ RT[X_Aln(X_A) + X_Bln(X_B)] (5.3)

Так как X_A + X_B = 1, то X_A = 1 – X_B, и выражение (5.3) примет вид

G = (1 – X_B)H_A⁰ + X_BH_B⁰ – (1 – X_B)TS_A⁰ – X_BTS_B⁰ +

+ RT[(1 – X_B)ln(1 – X_B) + X_Bln(X_B)] . (5.4)

Возьмем частную производную от G по X_B, имея ввиду, что H_i⁰, S_i⁰, T – величины постоянные.

. (5.5)

С учетом того, что X_B << 1, уравнение (5.5) упрощается

(5.6)

При малых концентрациях компонента В в кристалле, то есть при X_B << 1, ln(X_B) << 0 и производная будет отрицательной. Это значит, что при увеличении X_B энергия Гиббса твердого раствора уменьшается, то есть энергия смешения является отрицательной, и процесс растворения компонента В в кристалле А должен быть самопроизвольным. Загрязнение кристалла А компонентом В оказывается термодинамически выгодным.

Равновесие дефектов в однокомпонентном кристалле,

Обогащенном посторонними примесями

Условия, благоприятствующие образованию

Твердых растворов

Рассматривая кристалл с дефектами (примесями), мы будем считать, что при достижении равновесия дефекты статистически равномерно распределены в объеме кристалла и не взаимодействуют между собой. Могут существовать два типа твердых растворов: твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения. В кристалле реализуется тот тип раствора, образование которого энергетически более выгодно. Для образования твердых растворов внедрения необходимо, чтобы размеры междоузлий были больше размеров внедряющихся атомов. Для того чтобы образовался твердый раствор замещения необходимо, чтобы:

а) атомные (ионные) радиусы частиц примеси и частиц основного вещества, образующего кристалл, не слишком различались между собой;

б) решетки, в которых кристаллизуются растворитель и растворяющаяся примесь, были одинаковы;

в) химическая природа растворителя и растворенного вещества была близкой.

Чтобы узнать, какие дефекты будут преобладать при введении в кристалл посторонней примеси, необходимо рассмотреть общее равновесие дефектов как собственных, так и обусловленных посторонними примесями.

Равновесие собственных (тепловых) дефектов

С учетом их ионизации

Избавиться от посторонних примесей полностью нельзя, но современная техника позволяет довести очистку до такого уровня, когда их концентрация является пренебрежимо малой и не оказывает существенного влияния на общее равновесие дефектов. Будем считать такие кристаллы свободными от посторонних примесей, тогда концентрация примесей Х_пр = 0.

Пусть элементарный кристалл представляет собой металл. В металле узлы решетки заняты ионами, которые погружены в электронный газ. Большинство металлов обычно кристаллизуются в кубической, гексагональной или тетрагональной сингонии, образуя решетку с плотной упаковкой. Поэтому при дефектообразовании смещение иона в междоузлие маловероятно. Если такое смещение все же произошло, существенного влияния на электрофизические свойства это не окажет, даже если допустить, что все междоузельные частицы, присоединив электроны, превратятся в нейтральные атомы. Не окажет заметного влияния на электрофизические свойства и другая, более вероятная форма теплового беспорядка металлического кристалла – вакансионная.

Все происходит совсем по-другому, если кристалл является полупроводником. К этому классу элементарных веществ обычно относят двенадцать элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Все они являются р-элементами. Причем четыре находятся в четвертой группе (углерод, кремний, германий, олово), по три – в пятой (фосфор, мышьяк, сурьма) и в шестой (сера, селен, теллур) и по одному – в третьей (бор) и седьмой (йод). Большинство элементарных полупроводников имеет решетку алмаза, в которой плотность упаковки атомов, по сравнению с металлами, существенно ниже, а вероятность перехода атомов в междоузлия выше. Важной особенностью полупроводников является то, что валентные электроны пространственно локализованы. В идеальном полупроводниковом кристалле, свободном от посторонних примесей, зона проводимости пуста, появление проводимости связано с возникновением собственных дефектов. Наиболее простой формой собственного теплового беспорядка является переход электрона из валентной зоны в зону проводимости по реакции (4.16). Вероятность этого процесса тем выше, чем уже запрещенная зона.

Рассмотрим полупроводник теллур (Е_g = 0,32 эВ). Из-за малой ширины запрещенной зоны процесс (4.16) начинает развиваться при низких температурах (ниже комнатной). В таком процессе концентрации электронов и дырок одинаковы. Но поскольку подвижность дырок существенно ниже подвижности электронов, следует ожидать, что кристалл должен обладать электронной проводимостью. Действительно, как показывает опыт, при низких температурах чистые кристаллы Те имеют n-тип проводимости. При повышении температуры до 500К знак проводимости Те меняется – он превращается в полупроводник р-типа. Это может быть объяснено, если считать, что вследствие теплового беспорядка в кристалле возникают вакансии, ионизация которых приводит к появлению дырок.

Свойства кристаллов зависят от механизма образования вакансий. Если возникает беспорядок по Шоттки:

(5.7)

то ионизацию вакансий проще всего представить схемой

(5.8)

Если возникает беспорядок по Френкелю:

(5.9)

то при ионизации возможно появление как электронов, так и дырок:

(5.10)

(5.11)

Для теллура предпочтительнее оказывается беспорядок по Шоттки, и при отсутствии посторонних примесей его полупроводниковые свойства определяются выражением (5.8). Здесь вакансия выступает в роли акцептора электрона, принимая его от одного из соседних атомов.

Рассмотрим германий (E_g = 0,67 эВ) и кремний (E_g = 1,12 эВ). Более широкая запрещенная зона этих полупроводников понижает вероятность процесса (4.16). Поэтому при комнатной температуре удельное сопротивление этих полупроводников является значительным и составляет r_Ge = 50 Ом×см , r_Si = 10⁶ Ом×см. Оба полупроводника имеют структуру алмаза. Из-за более низкой, чем у металлов, плотности упаковки атомов и наличия пустот в решетке вероятность процесса (5.9) не является величиной малой. У междоузельных атомов способность к принятию и отдаче электронов приблизительно одинакова. В металлах, свободных от посторонних примесей, такие атомы чаще всего нейтральны. Вакансии у германия при любой температуре отрицательно заряжены. В кремнии при низких температурах вакансии в основном нейтральны. При наличии в кристаллах кремния дополнительного источника генерации дырок, например, акцепторной примеси, вакансии могут приобрести и положительный эффективный заряд. В беспримесном кристалле кремния повышение температуры все же сдвигает равновесие (5.8) вправо, вследствие чего вблизи 1000 °С концентрации нейтральных и заряженных вакансий выравниваются, а при более высокой температуре в кремнии преобладают отрицательно заряженные вакансии.

Поиск по сайту: