Ароматические полимеры – новый метод получения

Японскими химиками разработана новая технология первого прямого способа синтеза поли(орто)-ариленов. Существующие в настоящее время сопряженные полимеры полифениленовой структуры пополнятся, благодаря результатам этого труда, новыми соединениями.

Инструментарий химии ароматических соединений до этого времени не содержал методы, которые позволяли осуществлять синтез поли(орто-ариленов). Поли(мета-арилены) и поли(пара-арилены) известны достаточно давно, но полиароматические макромолекулы, ароматические кольца в которых связываются находящимися в орто-положении друг к другу атомами углерода, синтезировать до сих пор не удавалось.

Ароматические полимеры приобретают спиралевидную структуру за счёт связывания в орто-положении. Согласно предположениям исследователей, это приведет к возникновению у макромолекул такого типа реакции на термо-, фото- и просто химические воздействия, отличной от реакции на схожие влияния поли(мета-ариленов) и поли(пара-ариленов). Существует вероятность, что подобные свойства указанных полимеров повлекут появление новых возможностей в создании и исследовании наноуглеродных материалов для использования последних в хиральном катализе при создании тонких пленок, способных селективно отражать циркулярно поляризованный свет, либо как строительные блоки супрамолекулярно-структурированных материалов, применяемых в электронных устройствах и химических сенсорах.

Ранее был разработан косвенный многостадийный метод синтеза поли(орто-ариленов), заключающийся в дегидрировании продукта полимеризации с предварительной полимеризацией бициклических алкенов. Первоначальная обработка прекурсор- арилтриметилсилилтрифлат – фторид-ионами приводила к образованию ариновых интермедиатов, что было установлено в Токийском университете новой работой Koichiro Mikami (Коичиро Миками), Masanobu Uchiyama (Масанобу Учияма) и Yoshihide Mizukoshi (Йосихиде Мизукоси). Полученные арины впоследствии вступали в химическую реакцию полимеризации, катализаторами в которой выступали производные меди. Образовавшийся поли(орто-арилен) со степенью полимеризации ароматической макромолекулы, достигающей 100, становился результатом такой полимеризации.

Экспертом по химии полимерных материалов из японского университета Эхимэ Eiji Ihara (Еиджи Ихара), изучавшим возможности осуществить полимеризацию для аринов, было отмечено то, что несмотря на белее чем вековую историю аринов и определённое сходство аринов с алкинами, за целое столетие никто так и не смог осуществить полимеризацию аринов, соединений настолько высокой реакционной способности.

Химическая активность аринов исключительно высокого уровня, что не позволяет контролировать процесс полимеризации этих мономеров. Согласно предположению Еиджи Ихара, это и стало причиной неудач прежних опытов. Между тем, давно известна и отработана большим количеством разнообразных синтетических протоколов полимеризация алкинов и алкенов. Еиджи Ихара признает важность достижения группы Масанобу Учияма для химии полимерных материалов, поскольку результатом этой работы стало появление в элитном клубе полимерных материалов нового соединения.

Гетероциклические соединения (гетероциклы) — органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду суглеродом входят и атомы других элементов. Могут рассматриваться как карбоциклические соединения с гетерозаместителями (гетероатомами) в цикле. Наиболее разнообразны и хорошо изучены ароматические азотсодержащие гетероциклические соединения. Предельные случаи гетероциклических соединений — соединения, не содержащие атомов углерода в цикле, например, пентазол.

Особенности реакционной способности гетероциклических соединений по сравнению с их карбоциклическими аналогами обуславливаются именно такими гетерозаместителями. В качестве гетероатомов чаще всего выступают элементы второго периода (N, O) и S, реже — Se, P, Si и др. элементы. Как и в случае карбоциклических соединений, наиболее специфические свойства гетероциклических соединений проявляют ароматические гетероциклические соединения (гетероароматические соединения). В отличие от атомов углерода карбоциклических ароматических соединений, гетероатомы могут отдавать в ароматическую систему не только один (гетероатомы пиридинового типа), но и два (гетероатомы пиррольного типа) электрона. Гетероатомы пиррольного типа обычно входят в состав пятичленных циклов (пиррол, фуран, тиофен). В одном гетероцикле могут сочетаться оба типа гетероатомов (имидазол, оксазол). Особенности реакционной способности гетероароматических соединенийопределяются распределением электронной плотности в цикле, которая, в свою очередь, зависит от типов гетероатомов и их электроотрицательности.

Полиимиды и ряд других гетероциклических полимеров обладают высокой термостойкостью, хорошими электрическими и механическими свойствами, что обеспечило им широкое применение в микроэлектронике, космической технике, компьютерах и медицинских приборах. Сочетание фотоэлектрических свойств с перечисленными выше представляется весьма заманчивым. Уже в ранних работах было показано, что полиимиды в большинстве случаев обладают фотополупроводниковыми свойствами, которые определяются в основном донорно – акцепторным взаимодействием структурных элементов поли – имидных цепей – диимидных фрагментов и ариленовых остатков диаминов. Из ряда полипиромеллитимидов следует выделить соединение, где в качестве Я выступает кислород. Он имеет фирменное название каптон, является одним из наиболее термически стойких полимеров. Его фотоэлектрическим свойствам посвящено довольно много работ.
Электропроводимость полигетероциклических соединений подчиняется экспоненциальной зависимости с термической энергией активации электропроводимости Ет. Для большинства полимеров установлено совпадение удвоенной энергии активации электропроводимости, с энергией края спектра оптического поглощения Еопт, и оптической энергией активации фотопроводимости определенной из соответствующего спектрального распределения. Такое совпадение не является тривиальным для органических полупроводников. Это позволяет сделать заключение о собственном характере проводимости полимеров. Совпадение энергий активации оптического возбуждения с энергией синглетсинглетного электронного перехода показывает, что фотопроводимость связана с синглетным возбуждением молекул. Положение гетероцикла в молекуле определяет весь комплекс электрофизических свойств полимеров. Если полимеры с гетероциклами в основной цепи обнаруживают электронную проводимость, то полимеры с гетероциклами в боковых группах имеют ионный характер проводимости. В поли-пиромеллитимидах установлена дырочная природа фотопроводимости, а для полибензоксазолов – электронная.

Поиск по сайту: