Гальванический элемент. Потенциометрия

Потенциометрия

Потенциометрия относится к физико-химическим методам анализа, которые основаны на измерении физических свойств системы, изменяющиеся в ходе химических процессов происходящих в ней. В данном случае, метод основан на измерении разности потенциалов (ЭДС) гальванического элемента, которая меняется в ходе титрования.

Двойной электрический слой

Электродомможно считать любое токопроводящее тело, находящееся в растворе электролита. Конкретно, рассмотрим металлическую пластинку, погруженную в раствор, содержащий одноименные катионы. В этом случае возможны два варианта (рис 1). В первом варианте (А), атомы металла покидают пластинку в виде катионов, и пластинка заряжается отрицательно, ведь электроны остаются в ней. Это происходит, если энергия кристаллической решетки металла меньше энергии гидратации его катионов. Гидратированные катионы располагаются вблизи отрицательно заряженной пластинки, и эта система будет являться подобием плоского конденсатора. Таким образом, ведут себя активные металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений до водорода, например цинк.

Во втором варианте (В), энергия кристаллической решетки металла больше энергии гидратации его катионов, поэтому происходит адсорбция катионов металла на поверхности пластинки, и она заряжается положительно (рис1). Тогда роль другой обкладки конденсатора выполняет слой анионов электролита, расположенный вблизи пластинки. Это характерно для малоактивных металлов, стоящих после водорода в электрохимическом ряду напряжений, например для меди.

Рис.1 Образование двойного электрического слоя

Естественно предположить, что у подобного рода «конденсатора» имеется определенный потенциал (φ), величина которого определяется прежде всего природой металла. Кроме этого, на величину потенциала влияет концентрация электролита и температура, поэтому сравнение потенциалов целесообразно проводить при одинаковых, например стандартных условиях (Т=298К, Р=101,3кПа, концентрация электролита 1М). В этом случае говорят о стандартном электродном потенциале (φ^о).

Если расположить металлы по возрастанию стандартного электродного потенциала, они образуют электрохимический ряд напряжений металлов (рис.2).

Рис.2 Электрохимический ряд напряжений металлов

Гальванический элемент

Потенциал отдельно взятого электрода принципиально измерить нельзя, можно лишь измерить разность потенциалов или электродвижущую силу (ЭДС). Для этого необходим гальванический элемент, состоящий как минимум из двух электродов. Например, гальванический элемент Даниэля – Якоби состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы соответственно, сульфата цинка и сульфата меди (рис.3)

Рис.3 Гальванический элемент Даниэля – Якоби

Растворы соединены электролитическим ключом (конструктивно может быть и полупроницаемая перегородка), а электроды проводником, поэтому электрическая цепь замкнута и в элементе протекают следующие процессы.

Цинк, как более активный металл растворяется, переходя в раствор в виде катионов. Т.е. на цинковом электроде происходит процесс окисления, и такой электрод является анодом.

A: Zn – 2e Zn²⁺

На медном электроде происходит восстановление катионов меди из раствора, и электрод является катодом.

К: Cu²⁺ + 2e Cu

По цепи от анода к катоду движутся электроны, а в растворе по электролитическому ключу (или через перегородку) движутся сульфат-анионы. Таким образом, в системе протекает электрический ток, т.е. мы имеем дело с химическим источником электрической энергии. Очевидно, что этот элемент будет действовать до тех пор, пока не растворится весь цинк, или на катод не осядет вся медь, ведь процессы в данном случае необратимы.

Условная запись данного гальванического элемента выглядит так:

А: Zn | ZnSO₄ , C_M =…|| CuSO₄ , С_М=…| Cu :К

Вертикальная черта отделяет фазу материала электродов (анода и катода) от фазы электролитов (с указанием их концентраций) в приэлектродном пространстве.

Если электроды находятся в стандартных условиях, то, используя электрохимический ряд напряжений металлов, можно вычислить ЭДС этого гальванического элемента:

ЭДС = φ^ок – φ^оа = 0,34В – (-0,76В) = 1,10В

Уравнение Нернста

Как было сказано выше, электрода зависит не только от природы электрода, но и от температуры и концентрации электролита. Эту зависимость выражает уравнение Нернста:

φ = φ^о + ln

где:

φ – потенциал электрода;

φ^о – стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль^.К);

Т – абсолютная температура;

n – число электронов, принимающих участие в элементарном акте реакции;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

[Ox] – концентрация окисленной формы вещества;

[Red] – концентрация восстановленной формы вещества, участвующего в полуреакции.

При переходе от натурального логарифма к десятичному и подстановки значений постоянных при температуре 298 К получим:

φ = φ^о + lg

Уравнение Нернста выражает зависимость потенциала электрода от природы электрода, от температуры и концентрации. Таким образом, при постоянной температуре изменение электродного потенциала напрямую зависит от изменения концентрации. Собственно в этом и состоит принцип потенциометрического титрования.

Электроды сравнения

При работе гальванического элемента концентрации растворов изменяются, а значит, изменяются и потенциалы электродов. Таким образом, чтобы измерять изменение электродного потенциала одного электрода нужно, чтобы потенциал другого электрода в собранном гальваническом элементе имел постоянное значение. Этого можно добиться, если концентрация электролита в приэлектродном пространстве будет постоянна во время измерения. Такие электроды с постоянным потенциалом называют электродами сравнения (сравнительными электродами).

Водородный электрод (рис4), стандартный потенциал которого принят равным нулю,представляет собой платиновую пластинку (1), хорошо поглощающую водород (2),подаваемый под постоянным давлением 1атм, погруженную в 1М раствор соляной кислоты (3). Также имеется гидрозатвор (4), препятствующий попаданию воздуха в систему и электролитический ключ (5), соединяющий водородный электрод с измерительным электродом.

Рис.4 Водородный электрод

Принцип работы электрода состоит в следующем. В зависимости от потенциала парного измерительного электрода может происходить как окисление водорода Н₂ – 2е 2Н⁺, так и восстановление катионов водорода 2Н⁺ + 2е Н₂. Окисление происходит если потенциал парного электрода больше, чем потенциал водородного электрода. В этом случае убыль газообразного водорода компенсируется его постоянным притоком при постоянном давлении. Концентрация Н⁺ за время измерения существенно не повышается, т.к. раствор соляной кислоты имеет достаточную концентрацию, на фоне которой это повышение будет крайне незначительно. Восстановление Н⁺ происходит, если парный электрод имеет потенциал больше, чем потенциал парного электрода. При достаточной концентрации соляной кислоты убыль концентрации Н⁺ на время измерения совершенно незначительна. Таким образом, потенциал водородного электрода, по крайней мере, за время измерения, всегда остается постоянным, что делает возможным применение этого электрода в качестве электрода сравнения.

Условная запись стандартного водородного электрода выглядит так:

Pt | Н₂ | Н⁺, С_м = 1М ||

Уравнение Нернста для водородного электрода имеет вид:

φ Н₂/2Н⁺ = φ⁰ Н₂/2Н⁺ + 0,059 lg[Н⁺]

С учетом того, что φ⁰ Н₂/2Н⁺ = 0, а величина рН представляет собой отрицательный десятичный логарифм концентрации катионов водорода, получим:

φ Н₂/2Н⁺ = - 0,059рН

Таким образом, потенциал водородного электрода напрямую зависит от величины рН раствора. Значит, измеряя потенциал электрода, можно определить рН.

Вместе с тем, конструктивные сложности изготовления и использования водородного электрода привели к необходимости создания более удобных электродов сравнения, например, хлорсеребряного электрода.

Хлорсеребряный электродпредставляет собой серебряную проволоку (1), покрытую слоем хлорида серебра (2), которая находится в насыщенном растворе хлорида калия (3). Стеклянный корпус электрода имеет капилляр (4) для связи с раствором электролита.

Рис.5 Хлорсеребряный электрод

Следует отметить, что диссоциация малорастворимого хлорида серебра в растворе хлорида калия существенно подавлена из за высокой концентрации ионов хлора в насыщенном растворе KCl. Принцип действия электрода состоит в следующем. При потенциале парного электрода меньшем, чем у хлорсеребряного, происходит восстановление серебра Ag⁺ + е Ag. Убыль концентрации катионов серебра компенсируется смещением равновесия диссоциации хлорида серебра

AgCl Ag⁺ +Cl^- вправо, и концентрация катионов серебра, а значит и потенциал электрода, остается постоянным. В случае если потенциал парного электрода больше, чем у хлорсеребряного, происходит окисление серебра Ag – е Ag⁺, однако заметного повышения концентрации катионов серебра не происходит т.к. они связываются в малорастворимый хлорид. И в этом случае потенциал хлорсеребряного электрода также остается постоянным.

Условная запись хлорсеребряного электрода имеет вид:

Аg | AgCl | KCl _нас. ||

Поиск по сайту: