ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ. Раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций

Раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций, а также их зависимость от различных факторов (концентрации, температуры, природы реагирующих веществ, присутствия катализатора, давления и т.д.), называется химической кинетикой. Химические реакции протекают с самыми различными скоростями. Многие реакции – взрывы смесей газов – протекают практически мгновенно. Но с другой стороны химические реакции в почвах, в горных породах, коррозия металлов протекают десятки и сотни лет.

Если взаимодействующие вещества и продукты реакции находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то такая реакционная система называется гомогенной (однофазной). Например:

2NO_(газ) + О_2(газ) = 2NO_2(газ)

Реакционная система, состоящая из двух и более фаз, называется гетерогенной и в ней всегда есть поверхность раздела. Например:

Zn_(тв.) + HCl_(ж) ⇄ ZnCl_2(ж) + Н_2(газ)

Скорость реакции - это изменение количества реагирующего (исходного) вещества или получающихся веществ (продуктов) в единицу времени в единице реакционного пространства. В гомогенных реакциях таким пространством является объем реакционного сосуда, в гетерогенных – поверхность раздела, на которой протекает реакция. Средняя скорость гомогенной реакции за промежуток времени :

(моль/л·с) (1)

Если изменение концентрации относят к бесконечно малому промежутку времени (0), то говорят об истинной скорости

(2)

Т. е. истинная скорость определяется как первая производная от концентрации по времени.

С‑молярная концентрация (моль/л)

t-время (чаще в секундах, возможно в минутах, часах и др.)

dС = С₂ ‑ С₁; С_2. и С_1. – конечная и начальная концентрация исходных веществ или продуктов реакции.

Скорость химических реакций зависит от факторов: природы реагирующих веществ; от их концентрации; от температуры; от присутствия катализаторов.

Влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции можно наблюдать на примере взаимодействия фтора с водородом – реакция идет с взрывом, даже в темноте, и хлора с водородом – реакция идет медленно, даже на свету.

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс (з.д.м.):при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени равным их стехиометрическим коэффициентам.

Для гомогенной системыmA + nB⇄pC + gDкинетическое уравнение имеет вид:

где - константа скорости, (коэффициент пропорциональности), зависящая от природы реагирующих веществ и температуры.

При . В этом физический смысл константы скорости. Эта величина специфична для каждой реакции.

Если процесс идет стадийно, то его скорость определяется скоростью самой медленной стадии. Так, используемая в опытах 1 и 2 реакция, описываемая общим уравнением

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ ⇄ Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O + S,

протекает в три стадии:

1. Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = H₂S₂O₃ +Na₂SO₄

2. H₂S₂O₃ = H₂SO₃ + S 

3. H₂SO₃ = SO₂ + H₂O,

из которых реакции первой и третьей стадий идут практически мгновенно, а реакции второй стадии – медленно. Именно она и определит скорость суммарного процесса, т.е. будет зависеть только от концентрации тиосерной кислоты Н₂S₂O₃, количество которой пропорционально количеству тиосульфата натрияNa₂S₂O₃ при наличии избытка серной кислоты. Таким образом, уравнение скорости реакции запишется:

В случае гетерогенных реакций концентрации твердых фаз остаются неизменными (реакции протекают на поверхности раздела), эти постоянные концентрации объединяют с константой скорости и получают новую постоянную. Таким образом, в математическое выражение з.д.м. концентрация твердой фазы не входит.

Например, для реакции горения угля С_(тв) + О₂ = СО_2(газ) скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода:

Влияние температуры на скорость реакции устанавливают либо точно, по уравнению Аррениуса, либо приближенно по правилу Вант-Гоффа: повышение температуры на каждые 10^оС увеличивает скорость реакции примерно в 2-4 раза . Математически эта зависимость выражается уравнением:

,

где Δt = t_кон ‑ t_нач- разность конечной и начальной температур;

γ - температурный коэффициент скорости реакции;

v_нач., v_кон - скорости реакции при начальной и конечной температурах.

Температура влияет на скорость реакции, увеличивая константу скорости. Отношение, показывающее, во сколько раз увеличилась константа скорости при увеличении температуры на 10^о, называется температурным коэффициентом скорости реакции, т.е.

,

где k_t, k_t+10^о – константы скорости при температурах t и t+10^о.

Скорость химической реакции изменяется в присутствии катализатора. Катализаторы – это вещества, влияющие на скорость химической реакции, но остающиеся после реакции в химически неизменном виде и первоначальном количестве. Катализаторы, ускоряющие реакцию, называются положительными, замедляющими ее – отрицательными. Явление, вызывающее изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов, называется катализом. Различают катализ гомогенный (реагирующие вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии) и гетерогенный (реагирующие вещества и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях).

Все химические реакции можно разделить на необратимые, которые протекают в одном направлении и до конца (с выпадением осадка, выделением газа, образованием малодиссоциирующих веществ), и на обратимые, которые идут в двух противоположных направлениях и не доходят до конца. Таких процессов большинство, и любой из них идет до состояния, когда скорость прямой реакции становится равна скорости обратной реакции, т.е. до так называемого состояния химического равновесия.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия К, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Для процесса: mA + nB ⇄pC + gD

где[A]; [B]; [C]; [D] –равновесные концентрации веществ А; В; С; D;

m, n, p, g – стехиометрические коэффициенты.

Константа равновесия является математическим выражением закона действия масс в приложении к химическому равновесию. Поэтому для гетерогенных систем в выражение константы равновесия не входят концентрации твердых фаз.

Химическое равновесие подвижно, динамично. Подвижность химического равновесия позволяет внешним воздействием на равновесную систему изменять ее состояние, т.е. смещать равновесие либо в сторону прямой, либо в сторону обратной реакции. Правило, позволяющее предвидеть направление смещения равновесия, называется принципом Ле-Шателье:если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие (изменить концентрацию, давление, температуру), то равновесие смещается в направлении той реакции, которая противодействует произведенному изменению.

Так, при повышении температуры равновесие смещается в сторону реакции, идущей с поглощением теплоты, т.е. в сторону эндотермической реакции. Повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, приводящей к образованию меньшего числа газообразных молекул, при уменьшении давления – наоборот, и не оказывает влияние (не вызывает смещения равновесия) при одинаковом числе молей газообразных веществ слева и справа (реакции идут без изменения объема).

Уменьшение концентрации одного из веществ вызовет смещение равновесия в сторону образования этого вещества.

В соответствии со сказанным для гомогенной равновесной системы

N₂O_4(газ) ⇄ 2NO_2(газ), Н = +23,2 кДж/моль

имеем

.

Смещению равновесия вправо способствует:

а) увеличение концентрации N₂O₄

б) уменьшение концентрации NO₂

в) повышение температуры

г) понижение давления.

Поиск по сайту: