22 июня 1941 года в 4:00 имперский министр иностранных дел Риббентроп вручил советскому послу в Берлине Деканозову ноту об объявлении войны и три приложения к ней: «Доклад министра внутренних дел Германии, рейхсфюрера СС и шефа германской полиции Германскому правительству о диверсионной работе СССР, направленной против Германии и национал-социализма», «Доклад министерства иностранных дел Германии о пропаганде и политической агитации советского правительства», «Доклад Верховного командования германской армии Германскому правительству о сосредоточении советских войск против Германии». Ранним утром 22 июня 1941 года после артиллерийской и авиационной подготовки немецкие войска перешли границу СССР. Уже после этого, в 5:30 утра посол Германии в СССР В. Шуленбург явился к Народному комиссару иностранных дел СССР В. М. Молотову и сделал заявление, содержание которого сводилось к тому, что советское правительство проводило подрывную политику в Германии и в оккупированных ею странах, проводило внешнюю политику, направленную против Германии, и «сосредоточило на германской границе все свои войска в полной боевой готовности». Заявление заканчивалось следующими словами: «Фюрер поэтому приказал германским вооружённым силам противостоять этой угрозе всеми имеющимися в их распоряжении средствами». Вместе с нотой он вручил комплект документов, идентичный тем, которые Риббентроп вручил Деканозову. В тот же день войну СССР объявили Италия и Румыния; Словакия — 23 июня.
В этот же день румынские и немецкие войска форсировали Прут, а также попытались форсировать Дунай, но советские войска им не дали это сделать и даже захватили плацдармы на румынской территории. Однако в июле — сентябре 1941 года румынские войска при поддержке немецких войск оккупировали всю Бессарабию, Буковину и междуречье Днестра и Южного Буга.
Родина-мать зовёт! — плакат первых дней Великой Отечественной войны
22 июня в 12 часов дня Молотов выступил по радио с официальным обращением к гражданам СССР, сообщив о нападении Германии на СССР и объявив о начале отечественной войны.
В соответствии с Указом Президиума Верховного Совета СССР от 22 июня 1941 года, с 23 июня была объявлена мобилизация военнообязанных 14 возрастов (1905—1918 годов рождения) в 14 военных округах из 17. В трёх остальных округах — Забайкальском, Среднеазиатском и Дальневосточном — мобилизация была объявлена через месяц особым решением правительства скрытным способом как «большие учебные сборы».
23 июня была создана Ставка Главного Командования (с 8 августа Ставка Верховного Главнокомандования). 30 июня был создан Государственный комитет обороны (ГКО). С июня начало формироваться народное ополчение. И. В. Сталин 8 августа стал Верховным Главнокомандующим.
Финляндия не позволила немцам нанести непосредственный удар со своей территории, и немецкие части в Петсамо и Салла были вынуждены воздержаться от перехода границы. Происходили эпизодические перестрелки между советскими и финскими пограничниками, но в целом на советско-финской границе сохранялась спокойная обстановка. Однако начиная с 22 июня, бомбардировщики немецкого люфтваффе начали использовать финские аэродромы как дозаправочную базу перед возвращением в Германию. 23 июня Молотов вызвал к себе финского посла. Молотов потребовал от Финляндии чёткого определения её позиции по отношению к СССР, но финский посол воздержался от комментариев действий Финляндии. 24 июня главком Сухопутных войск Германии направил указание представителю немецкого командования при ставке финской армии, в котором говорилось, что Финляндия должна подготовиться к началу операции восточнее Ладожского озера.[32] Ранним утром 25 июня советское командование приняло решение нанести массированный авиаудар по 18 аэродромам Финляндии с использованием около 460 самолётов. 25 июня в ответ на широкомасштабные воздушные налёты СССР на города Южной и Средней Финляндии, в том числе на Хельсинки и Турку, а также огонь советской пехоты и артиллерии на государственной границе Финляндия заявила о том, что вновь находится в состоянии войны с СССР. В течение июля — августа 1941 года финская армия в ходе ряда операций заняла все территории, отошедшие к СССР по итогам советско-финской войны 1939—1940 годов.
Венгрия не сразу приняла участие в нападении на СССР, и Гитлер не требовал непосредственной помощи от Венгрии. Однако венгерские правящие круги убеждали в необходимости вступления Венгрии в войну, чтобы не допустить разрешения Гитлером территориального спора насчёт Трансильвании в пользу Румынии. 26 июня 1941 года якобы имел место факт бомбардировки Кошицесоветскими ВВС, однако существует мнение, что это была германская провокация, дававшая Венгрии casus belli (формальный повод) для вступления в войну. Венгрия объявила войну СССР 27 июня 1941 года. 1 июля 1941 года по указанию Германии венгерская Карпатская группа войск атаковала советскую 12-ю армию. Прикреплённая к 17-й германской армии, Карпатская группа продвинулась далеко вглубь южной части СССР. Осенью 1941 года боевые действия на стороне Германии начала также так называемая Голубая дивизия из испанских добровольцев.
10 августа ГКО издал постановление о мобилизации военнообязанных 1890—1904 годов рождения и призывников 1922—1923 годов рождения на территории Кировоградской, Николаевской, Днепропетровской областей и районов западнее Людиново — Брянск — Севск Орловской области. 15 августа эта мобилизация была распространена на Крымскую АССР, 20 августа — на Запорожскую область, 8 сентября — на ряд районов Орловской и Курской областей, 16 октября — на Москву и Московскую область. В целом к концу 1941 года было мобилизовано свыше 14 млн человек.
Тем временем немецкие войска захватили стратегическую инициативу и господство в воздухе и в приграничных сражениях нанесли поражения советским войскам.
Основные события летне-осенней кампании 1941:
· Белостокско-Минское сражение (22 июня — 8 июля 1941)
· Битва за Дубно — Луцк — Броды (24 июня — 30 июня 1941)
· Приграничные сражения в Молдавии
· Лепельский контрудар (6 июля — 10 июля 1941)
· Смоленское сражение (10 июля — 10 сентября)
· Сражение под Уманью (конец июля — 8 августа 1941)
· Сражение за Киев (7 августа — 26 сентября 1941)
· Оборона Ленинграда и начало его блокады (8 сентября 1941 — 27 января 1944)
· Оборона Одессы (5 августа — 16 октября 1941)
· Начало обороны Севастополя (4 октября 1941 — 4 июля 1942)
· Оборонительный период Битвы за Москву (30 сентября — 4 декабря 1941)
· Окружение 18-й армии Южного фронта (5—10 октября 1941)
· Тульская оборонительная операция (24 октября — 5 декабря 1941)