Аналитическое применение инфракрасной спектроскопии

Молекулярные спектры в ИК-области принято регистрировать в координатах «светопропускание (Т) – волновое число ()».Светопропускание – это отношение интенсивности монохроматических световых потоков, прошедших через образец сравнения и через исследуемый раствор, при одинаковой начальной интенсивности. Обычно ИК-спектры образцов сложного состава (например, растворов) снимают относительно чистого растворителя или какого-то другого образца сравнения, не содержащего определяемого компонента Х:

Как и оптическая плотность,светопропускание - безразмерная величина, но ее можно выражать и в процентах. Светопропускание однозначно связано с оптической плотностью. Чем она больше, тем меньше светопропускание при заданном значении

Волновое число выражают в обратных сантиметрах. Нередко химики называют волновые числа «частотами», хотя, строго говоря, это неверно (частоту измеряют в герцах). Чтобы получить ИК-спектр твердого вещества, растирают навеску пробы с кристаллическим бромидом калия и из полученного порошка прессуют таблетки заданной толщины. Образцом сравнения в таких случаях служит таблетка из чистого бромида калия. ИК-спектры жидких и газообразных проб обычно снимают в специальных кюветах с известной толщиной слоя. Водные растворы так исследовать нельзя (вода растворила бы материал кюветы, например, бромид калия).

В прошлом ИК-спектры регистрировали с помощью сканирующих спектрометров при автоматической развертке частот. В спектрометрах нового поколения вместо монохроматоров используют интерферометры. При этом свет от источника попадает на образец, а затем и на приемник в виде полихроматического потока, охватывающего весь исследуемый спектральный диапазон. Это, во-первых, сокращает время регистрации спектра до нескольких секунд, во-вторых, повышает чувствительность анализа, т.к. на приемник попадает гораздо больше света. Регистрируемая детектором интерферограмма передается в компьютер, где с помощью довольно сложной программы преобразуется по методу Фурье в традиционную форму ИК-спектра. Разумеется, вид спектра данного вещества не зависит от способа его регистрации, но Фурье-спектрометры дают более информативные ИК-спектры, чем спектрометры с монохроматорами, и позволяют точнее определить положение полосы и величину светопропускания. На рис. 6.24 приведен ИК-спектр фенола. Очевидно, каждое вещество имеет свой специфический набор довольно узких полос поглощения, соответствующих «провалам» на спектральной кривой. ИК-спектр поглощения фенола

Каждая полоса в ИК-спектре характеризуется положением (в см^-1), относительной интенсивностью и полушириной. Как отмечалось в разделе 6.3.1, каждая такая полоса возникает благодаря переходу молекулы на более высокий колебательно-вращательный уровень. Поглощаются только те кванты, энергия которых совпадает с некоторым внутримолекулярным колебательно-вращательным переходом. Каждая полоса поглощения в ИК-спектре принадлежит некоторой химической связи или некоторой группе атомов. Дело в том, что в результате поглощения кванта с данной энергией в молекуле усиливаются валентные колебания атомов по отдельной межатомной связи (валентные колебания) или деформационные колебания, характерные для определенной группы атомов (например, для карбоксильной группы).

Качественный анализ. В ИК-спектрах всех индивидуальных соединений, в молекуле которых есть данная связь или данная функциональная группа, должны присутствовать одни и те же полосы поглощения. Следовательно, по ИК-спектру можно точно определить, какие именно связи и группы имеются в молекулах исследуемого вещества. Надо лишь установить положение всех полос и сравнить с эталонными спектрами, либо с табличными данными, приведенными в спектральных атласах или в компьютерных базах данных. По характерным полосам поглощения можно не только установить наличие тех или иных функциональных групп, но и их взаимное расположение в молекуле. Это важно при установлении структуры вновь синтезированных органических соединений, поскольку ИК-спектры этих соединений в атласах и базах данных отсутствуют.

Отметим, что по ИК-спектру довольно трудно отличить друг от друга соединения с одинаковым набором связей (например, н-гептан и н-гексан), однако сделать это все-таки можно. Благодаря взаимному влиянию отдельных связей некоторые полосы в ИК-спектре могут смещаться в ту или иную сторону, их положение будет определяться строением молекулы в целом. Особенно информативны в этом отношении характеристические частоты, принадлежащие к так называемой области отпечатков пальцев (1300-600 см^-1). По ИК-спектру пробы сложного состава можно установить наличие примесей определенного типа (например, непредельных соединений). Сравнивая ИК-спектр высококачественного («эталонного») бензина со спектром бензина сомнительного происхождения, можно выяснить, имела ли место фальсификация бензина. Аналогичные способы применяют для проверки подлинности лекарственных препаратов, парфюмерных изделий и т.п., в том числе в лабораториях правооохранительных органов.

Количественный анализ растворов по поглощению света в ИК-области ведут одним из известных способов – по градуировочному графику, методом добавок и т.п. Однако количественный анализ в ИК-области имеет свою специфику. Во-первых, ввиду заметного поглощения света растворителем приходится уменьшать толщину слоя раствора в кювете. Во-вторых, молярные коэффициенты поглощения растворенных веществ в ИК-области ниже, чем в УФ- или видимой области спектра. Поэтому определяемые концентрации здесь существенно выше (обычно не меньше 0,1%), то есть чувствительность метода довольно плохая. В третьих, высокие концентрации растворенных веществ приводят к усилению межмолекулярных взаимодействий и к большим отклонениям от закона Бера. Все эти факторы мешают проведению количественного анализа или снижают его точность. В меньшей степени эти факторы влияют при выполнении анализа в ближней ИК-области (800-2000 нм). Как метод количественного анализа, ИК-спектроскопию применяют не очень широко, но этот метод быстро развивается. Например, этим методом определяют сумму нефтепродуктов в природных или сточных водах, анализируют полимеры, оценивают суммарные содержания углеводородов определенного типа (алканов, аренов, нафтенов и т.п.) в маслах или в бензинах. Быстро развиваются в последние годы и методы количественного анализа неорганических веществ, например, стройматериалов.

Поиск по сайту: