Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Выдвижение гипотез о механизмах реакций



 

Выдвижение гипотез о механизмах исследуемых реакций является одним из этапов рациональной стратегии построения кинетических моделей. В случае каталитических реакций можно выделить следующие уровни гипотез:

§ гипотезы о состоянии катализатора, о природе активных центров;

§ гипотезы о возможных элементарных стадиях, которые могли бы реализоваться на данном катализаторе с выбранным набором реагентов;

§ гипотезы об отдельном механизме (схема механизма) образования заданных продуктов с минимальным набором маршрутов;

§ анализ узлов сопряжения маршрутов образования различных пар продуктов;

§ гипотеза о максимальном механизме (реакционная сеть, chemical reaction network) с анализом всех узлов сопряжения между интермедиатами.

 

Гипотезы о состоянии катализатора, о механизмах формирования активных центров из предшественников и о природе активного центра чрезвычайно важны для перехода к гипотезам следующего уровня – к элементарным стадиям (ЭС) и реакционным сетям (РС). Рассмотрим два характерных примера из области металлокомплексного катализа. В реакциях, катализируемых комплексами Pd из предшественников PdX2 и PR3 могут сформироваться в зависимости от реагентов и среды комплексы Pd(II) – PdX2(PR3)2, Pd(0) – Pd(PR3)n и Pd(I) – Pd2X2(PR3)2. Очевидно, что палладий в разных степенях окисления будет способен участвовать в разных по природе стадиях механизма. Например, Pd(II) – окислитель, акцептор пар электронов, мягкая апротонная кислота, а Pd(0) – восстановитель, донор пар электронов, мягкое основание. Так, механизмы одной и той же реакции алкоксикарбонилирования ацетилена с образованием акрилата (А) на этих двух частицах в спиртовых растворах принципиально различны:

В первом случае вначале активируется спирт (SE), а затем СО и С2Н2, во втором – реакция начинается с окислительного присоединения HX, затем в реакцию вступают ацетилен, СО и ROH. Таким образом, выбор возможных стадий и схем механизма прежде всего определяется свойствами металлокомплекса в растворе или свойствами активного центра на поверхности.

Выдвижение гипотез – процедура творческая, основанная на знаниях и интуиции. Вместе с тем, существуют и частично или полностью формализованные методы, которые позволяют получить максимально полные наборы гипотез при заданных ограничениях. Рассмотрим некоторые из них.

 

Использование условий ортогональности . Условие ортогональности стехиометрической матрицы механизма и атомной матрицы позволяет восстановить матрицу В, если заданы все участники реакции и возможные интермедиаты, т.е. найти все возможные элементарные стадии образования и превращения заданных интермедиатов при определенных ограничениях, например, на молекулярность ЭС. Этот путь, однако, не очень эффективен, поскольку придумать интермедиаты процесса не легче, чем весь механизм, и процедура формального поиска взаимосвязей между интермедиатами (ЭС) незначительно облегчает задачу.

 

Математическая модель структурной химии Дугунджи-Уги. В рамках этой модели каждая химическая реакция рассматривается как изомеризация ансамблей атомов – ансамбля реагентов в ансамбль продуктов. Например, реакция (1)

(1)

катализируется катализатором М. Тогда исходный ансамбль (ЕМисх) есть {M, HCl, C2H2}, а конечный ансамбль (ЕМкон) – {M, CH2=CHCl}. Число атомов каждого сорта в процессе изомеризации ансамбля не меняется (SN = const). Атомы, входящие в ансамбль А = <M,H,Cl,C,C,H,H>. Отыскание механизма суть отыскание последовательности изомеризации ансамблей.

ЕМисх ® ЕМ1 ® ЕМ2 ® ЕМкон

Каждый ансамбль атомов представляется специальной be-матрицой (bond-electron), а переход исходного ансамбля В в конечный ансамбль Е в каждой реакции осуществляется с помощью реакционной R-матрицы

B + R = E (2)

Например, для реакции

(3)

матрицы В, Е и R являются квадратными матрицами, недиагональные элементы которых bij равны числу связей атома i и атома j, а диагональные элементы bij (i = j) равны числу валентных электронов на атоме i в соответствующем соединении. R = EB.

Для генерации гипотез этим методом используют набор стандартных R матриц, и каждую матрицу применяют к каждому последующему ансамблю или находят все возможные R-матрицы, удовлетворяющие заданным ограничениям и с ними генерируют все изомерные матрицы.

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.