Какие научные задачи решаются в разделе физической химии – термохимия?

Кафедра химии

Термохимия, химическая термодинамика.

Калибровка калориметра

Лабораторная работа № 3

по дисциплине «Физическая и коллоидная химия»

специальность 1 - 49 01 02 Технология хранения и переработки животного сырья

Проверил Выполнили

дхн, проф. студенты группы ТЖМП–101

____________ Поляченок О.Г.

«____» ____________2011 г. ____________ Баранок А. В.

____________ Атчалко Е. М.

____________ Бякова Е. А.

____________ Жуковская Д. Г.

____________ Гайдукова К. В.

Могилев 2011

1. Цель работы – познакомиться с основными задачами, решаемыми термохимией, с устройством приборов для измерения тепловых эффектов – калориметров, с методами калибровки этих приборов, выполнить калибровку лабораторного калориметра простейшего типа.

Отчет оформляется в соответствии с требованиями СТП [1].

2. Приборы и реактивы:

- Стакан емкостью 600 – 800 мл (калориметрическим сосу­д).

- Другой стакан большего размера, играющий роль термостата.

- Термо­метр с ценой деления 0,1º, закрепленный в штативе. Для повышения точности отсчета температуры желательно использовать увеличительное стекло (лупу).

- Стеклянная палочка для перемешивания, конец которой защищен резиновой трубкой.

- Запаянная стеклянная ампула с налитой водой. Эта ампула содержит 10 г стекла с общей теплоемкостью 1 (Дж/г·К)·10 (г) = 10 Дж/К и 5 г воды с общей теплоемкостью 4,2 (Дж/г·К)·5 (г) = 21 Дж/К, так что ее суммарная теплоемкость C_p¢ равна 31 Дж/К. Ампулу можно переносить за прикрепленную к ней нитку.

- Электрическая плитка.

- Термостойкий стакан с термометром на 100º для нагревания ампулы.

- Мерный цилиндр на 500-1000 мл для отмеривания воды для калориметра.

3. Теоретическое введение.

Раздел физической химии, занимающийся тепловыми эффектами химических реакций, называется термохимией. Термохимия решает две основные задачи:

1. Разрабатывает способы точного экспериментального определения тепловых эффектов химических процессов, теплот фазовых превращений, теплоемкости веществ. Этот материал обстоятельно изложен в учебном пособии [2], однако в настоящее время эта прекрасная книга, изданная в двух частях, трудно доступна. Поэтому в пособии [3] даются минимально необходимые общие сведения об экспериментальной термохимии.

2. Рассматривает способы теоретического расчета тепловых эффектов на основании сравнительно небольшого числа исходных экспериментальных данных (по стандартным термодинамическим таблицам). Основные методы таких расчетов кратко изложены в [4].

Тепловые эффекты различных процессов измеряются с помощью специальных высоко точных приборов – калориметров (от слова калория – одна из внесистемных единиц измерения теплоты). Простейший тип калориметра – с изотермической оболочкой. Имеющиеся в нашем лабораторном практикуме устройства относятся именно к этому типу. Такой калориметр состоит из трех основных частей:

1) Калориметрического сосуда, в котором происходит исследуемый процесс. Очень часто реакция проводится в растворе (вода, растворы кислот, щелочей, различных окислителей) – тогда в калориметрический сосуд наливается строго определенное количество этого раствора. Реакции сжигания в кислороде, хлоре, фторе проводят в калориметрической бомбе – под избыточным давлением. Калориметрический сосуд стараются максимально теплоизолировать от внешней среды с тем, чтобы приблизиться к условию адиабатического проведения процесса (в уравнении I начала термодинамики dQ = 0). Небольшие отклонения от адиабатичности учитываются путем введения поправок на теплообмен.

2) Термостата (обычно – водяного), в который помещается калориметрический сосуд; его температура поддерживается строго постоянной для обеспечения воспроизводимых условий теплообмена.

3) Высокочувствительного датчика температуры и системы регистрации его показаний – для точного измерения изменения температуры внутри калориметрического сосуда. В качестве датчика температуры раньше широко использовался термометр Бекмана (±0,001º), теперь часто используются термосопротивления (термисторы).

Определение тепловых эффектов в калориметре основано на использовании следующих двух уравнений, получаемых на основе I начала термодинамики (при условии P = const):

Q_p = КΔТ, (1)

ΔН = – КΔТ .(2)

В этих уравнениях:

- Q_p – количество теплоты, подведенной к калориметру при его калибровке от внешнего источника (электрический нагреватель, нагретое тело);

- ΔН – тепловой эффект химической реакции, происходящей в калориметре (например, теплота растворения соли в воде);

- ΔТ – изменение температуры калориметра при проведении изучаемого процесса;

- К – константа калориметра, которая по своему смыслу является теплоемкостью всех частей калориметра, которые соприкасаются с раствором и воспринимают вводимую теплоту или тепловой эффект реакции:

К = m_iC_pi. (3)

В уравнении (3) m_i – масса, а C_pi – удельная теплоемкость этих частей калориметра.

Константа калориметра К в принципе могла бы быть рассчитана теоретически по уравнению (3) исходя из массы и теплоемкости составляющих его час­тей, однако на практике такие расчеты могут дать лишь приближенные значения. Поэтому ее определяют экспериментально путем ка­либровки калориметра.

Существует несколько способов калибровки калориметра. Во всех этих способах в калориметрическую систему вводится извне (Q_p) или получается за счет химической реакции (ΔН) точно определенное количество тепла и измеряется изменение температуры системы ΔТ. Тогда по уравнению (1) или (2) определяется константа калориметра К.

1. Электрический метод калибровки считается самым точным, хотя реализовать на практике все его возможности очень непросто. Он основан на пропускании электрического тока через нагреватель, помещенный внутрь калориметрического сосуда. Этот нагреватель изготавливают из проволоки с минимальным температурным коэффициентом сопротивления (константан, манганин), так чтобы его сопротивление (R) и сила проходящего тока (I) мало изменялись в процессе нагревания. Теплоотвод по соединительным проводам также должен быть минимальным. Введенная теплота рассчитывается по уравнению Q_p = I U t, где U – разность потенциалов на концах нагревателя, t – время пропускания тока, или по эквивалентному ему уравнению Q_p = I² R t.

2. Метод смешения основан на введении в калориметрический сосуд нагретого (или охлажденного) до определенной температуры T₃ тела с известной теплоемкостью C_p¢. Это тело, отдавая тепло калориметру, само охлаждается до температуры калориметра T₂ (рис. 2). В случае нагретого тела количество подведенной к калориметру теплоты рассчитывается по уравнению

Q_p = C_p¢(T₃–T₂). (4)

Этот метод калибровки калориметра, ввиду его простоты и удобства, используется в нашем лабораторном практикуме.

3. Иногда используется метод определения К по растворению навески вещества с хорошо известной теплотой растворения. В этом случае для расчетов используется уравнение (2), а тепловой эффект процесса растворения рассчитывается по уравнению ΔН = nΔН_раств, в котором интегральная молярная теплота растворения стандартного вещества ΔН_раств определяется по термодинамическим таблицам [5] для заданного разбавления раствора, а n – количество молей растворяемого вещества.

4. Методика выполнения (ход работы).

В нашем лабораторном практикуме изотермический калориметр (рис.1) представляет собой стакан (1) емкостью 600 – 800 мл, служащий калориметрическим сосу­дом. Он помещается в другой стакан (2), играющий роль термостата. Тепловая изоляция снизу и воздушная прослойка сбоку калориметрического сосу­да обеспечивают достаточные для учебных целей изотермические условия в процессе выполнения экспериментов. В стакан (1) наливается 400 мл дистиллированной воды (3) комнатной температуры. Стакан (2) помещается на столе, под него также кладут слой теплоизолирующего материала (асбест, несколько слоев бумаги). В стакан опускается термо­метр (4) с ценой деления 0,1º, закрепленный в штативе; при этом шарик термометра располагается приблизительно на уровне середины высоты на­литой воды, ближе к стенке стакана, чтобы не мешать перемешиванию жид­кости стеклянной палочкой (5), конец которой защищен резиновой трубкой.

При проведении калибровки калориметра или измерении тепловых эффектов получают кривые температура – время. Общий вид таких кривых показан на рис.2.

При осторожном перемешивании жидкости палочкой производятся измерения зависимости температуры калориметра T от времени t (начальный период 1). Измерения производятся каждую минуту, количество измерений должно составлять не менее 10. Точность отсчета температуры ± 0,01º. Чем меньше температурный ход калориметра, тем точнее будут ре­зультаты, т.к. уменьшается поправка на теплообмен калориметра с внешней средой. При калибровке калориметра главный период (2) начинается в момент (t₁) опускания в калориметр нагре­того тела или навески растворяемой соли.

Рисунок 1 – Схема простейшего лабораторного калориметра

Рисунок 2 – График температура T – время t для калориметрического опыта

При построении этого графика и при выполнении изложенных ниже расчетов нет необходимости переходить от измеренной термометром температуры в градусах Цельсия (t°С) к абсолютной температуре (T,К), удобнее строить этот график в координатах t°С – время t. Поэтому ниже все расчеты представлены в градусах Цельсия (t°С).

В методе смешения в качестве нагретого тела в нашем практикуме используется запаянная стеклянная ампула с налитой водой. Эта ампула содержит 10 г стекла с общей теплоемкостью 1 (Дж/г·К)·10 (г) = 10 Дж/К и 5 г воды с общей теплоемкостью 4,2 (Дж/г·К)·5 (г) = 21 Дж/К, так что ее суммарная теплоемкость C_p¢ равна 31 Дж/К. Ампула наг­ревается в течение 5 – 7 минут в воде, нагретой почти до кипения; температура воды, т.е. температура ампулы время t°С₃, измеряется термометром с точностью ± 0,5º. Ампула извлекается из горячей воды и переносится в калориметр как можно быстрее, чтобы пре­дотвратить появление значительных ошибок за счет ее быстрого охлажде­ния на воздухе. В течение главного периода, когда температура калори­метра быстро изменяется, ее измерения производятся каждые 0,5 минуты при непрерывном и достаточно интенсивном перемешивании жидкости. При этом необходимо соблюдать осторожность, чтобы не разбить шарик термо­метра и ампулу и не разбрызгать жидкость.

По окончании быстрого изменения температуры (t°С₂) ее измерения снова производят через 1 минуту, интенсивность перемешивания жидкости можно опять уменьшить. Начинается заключительный период калориметрического опыта (3), который длится 10-15 минут.

В случае необходимости повторения измерений заключительный период предыдущего опыта может рассматриваться как начальный период следующе­го, если повышение температуры не привело к значительному увеличению температурного хода калориметра (не более 0,1 – 0,2º за 10 ми­нут).

Константа калориметра К рассчитывается, исходя из уравнения (1):

К = Q_p/Δt°С.(5)

Для этого необходимо обработать полученные результаты и определить величину изменения температуры калориметра Δ t°С и количество введенной в калориметр теплоты Q_p.

С этой целью на миллиметровой бумаге строится график (рис.2), его масштаб по оси температуры составляет: 1º = 100 мм. На этом графике все три периода калориметрического опыта четко различаются: начальный период (0 – t₁), главный (t₁ – t₂) и заключительный (после t₂). Для более точного определения ΔT необходимо хотя бы приближенно учесть поправку на теплообмен калориметра с внешней средой. То, что такой теплообмен существует, видно по температурному ходу линий 1 и 3 на рис.2. Для этого линии 1 и 3продолжаются (пунктир на рис.2) и на середине отрезка между t₁ и t₂ восстанавливается перпендикуляр. Тогда его отре­зок, заключенный между точками T₂(t°С₂) и T₁(t°С₁), дает искомую величину Δ t°С= T₂(t°С₂)–T₁ (t°С₁) (отсчет с точностью ± 0,01º).

Количество введенной в калориметр теплоты Q_p рассчитывается, исходя из теплоемкости ампулы C_p¢ (31 Дж/К) и изменения ее температуры T₃ – T₂ (t°С₃ –t°С₂) по уравнению (4).

Результаты первого опыта сразу же наносятся на график (рис. 2), по нему определяется величина Δ t°С и рассчитывается константа калориметра К. Эти результаты показываются преподавателю для внесения возможных изменений в технику выполнения работы и обработки результатов. Далее опыты повторяется один за другим до конца занятия (3 – 5 раз), окончательная обработка результатов производится дома. Для увеличения базы измеренных величин допускается использование результатов, полученных разными студентами на разных калориметрических установках. В этом случае очень небольшие систематические различия в величинах К для разных установок выступают в качестве составляющих случайных ошибок.

В качестве конечного результата берется среднее значение К, оно округляется до десятков единиц (Дж/К). Проводится статистическая обработка результатов и определяется доверительный интервал ± εК (для доверительной вероятности 95%) и относительная погрешность найденной константы калориметра εК/К (%).

Ход статистической обработки результатов поясняется ниже на конкретном примере. Предположим, для 5 измерений (n = 5) были получены следующие значения константы калориметра К(i): 2050, 1980, 2160, 2180 и 1940 (Дж/К); тогда среднее значение равно 2060 (Дж/К). Далее находим дисперсию

= 11325 (Дж/К)² (6)

и стандартное отклонение

= 106 (Дж/К). (7)

Доверительный интервал ± εК находим по уравнению

± εК = ± = ± (2,78·106) : = ± 130 (Дж/К), (8)

где t_0,05 – коэффициент Стьюдента для доверительной вероятности 95% (табл. 1).

Таким образом, найденная величина константы калориметра равна:

К = 2060 ± 130 (Дж/К).

Таблица 1 – Значения коэффициента Стьюдента t_0,05

Относительная погрешность найденной константы калориметра εК/К будет равна:

± εК/К = ± (130/2060)·(100%) = ± 6 %.

Найденная величина εК/К сравнивается с максимальной инструментальной погрешностью δК/К, ожидаемой при расчете по уравнению (5):

δК/К = δQ_p/Q_p + δΔ t°С/Δ t°С. (9)

Первое слагаемое в уравнении (9) невелико, и эта часть погрешности име­ет в значительной степени систематический характер, так что основная случайная инструментальная погреш­ность определяется неточностью измерения температуры δΔt°С. Возможная максимальная пог­решность одного отсчета температуры обычно оценивается как половина наимень­шего деления шкалы термометра, т.е. ± 0,05º; два отсчета на отрезке t°С₂–t°С₁ (рис.2) дают суммарную погрешность δΔt°С = ± 0,1º. Таким об­разом, максимальная случайная относительная инструментальная погрешность одного измерения K обычно заключена в пределах 10 – 20% (для Δ t°С = 1 – 0,5º).

Точность результатов повышается за счет проведения многократных измерений. В случае используемого нами простейшего калориметра она может уменьшиться до 5 – 7%, что и наблюдается в приведенном выше численном примере.

Завышение экспериментальной величины εК/К по сравнению с рассчи­танной по уравнению (9) свидетельствует о допущенных ошибках или неак­куратной работе.

Нижний предел величины К может быть оценен по теплоемкости воды 4,2(Дж/г·К)·400(г) = 1680 (Дж/К) и стеклянных частей калориметра – приблизительно 1(Дж/г·К)·100(г) = 100 (Дж/К). Он составляет 1780 Дж/К. Если экспериментальная величина К оказывается меньше этой оцененной величины, то это свидетельствует о грубых ошибках в работе или в расчетах.

5. Результаты измерений и расчетов представляются в виде таблиц 2 и 3.

Таблица 2 – Данные калориметрических опытов в лабораторной тетради

Таблица 3 – Результаты обработки данных калориметрических опытов

и расчета константы калориметра К (метод смешения)

6. Заключение (выводы) – проведено ознакомление:

- с основными задачами, решаемыми термохимией,

- с устройством приборов для измерения тепловых эффектов – калориметров,

- с методами калибровки этих приборов.

Выполнена калибровка лабораторного калориметра простейшего типа и проведена статистическая обработка результатов.

7. Вопросы для зачета лабораторной работы.

Какие научные задачи решаются в разделе физической химии – термохимия?

2. Из каких основных частей состоит калориметр с изотермической оболочкой?

3. Напишите два уравнения, на использовании которых основано определение тепловых эффектов в калориметре.

4. Что такое константа калориметра К, и почему ее нельзя рассчитать теоретически?

5. Назовите основные способы калибровки калориметра и поясните их сущность.

6. Нарисуйте схему простейшего лабораторного калориметра и поясните его устройство.

7. Нарисуйте и поясните график температура t°С – время t для калориметрического опыта.

8. Какое нагретое тело используется в нашем практикуме для калибровки калориметра, и какова его теплоемкость?

9. Как учитывается поправка на теплообмен калориметра с внешней средой?

10. Поясните ход статистической обработки результатов калибровки калориметра.

11. Поясните оценку максимальной инструментальной погрешности одного измерения K.

Индивидуальное задание по теме: 3.1 [4] (номер варианта задания определяется по двум последним цифрам номера зачетной книжки).

8. Список литературы:

1) Общие требования и правила оформления текстовых документов: СТП СМК 4.2.3-01-2011. – Могилев: МГУП, 2011. – 43 с.

2) Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. В 2-х частях М.: МГУ.– Ч.1,1964. –302 с. – Ч.2, 1966.– 434 с.

Поляченок О.Г., Поляченок Л.Д. Определение константы калориметра методом смешения и по теплоте растворения соли». Методические указания для выполнения лабораторной работы в практикуме по физической и коллоидной химии для студентов технологических специальностей вузов. – Могилев: МГУП, 2007. – 12 с.

4) Поляченок О.Г., Поляченок Л.Д. Физическая и коллоидная химия. Практикум. Учебное пособие. Минск: Лаб. полиграфии УО БГТУ, 2006. – 380 с. – С. 72–93.

5) Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. – 8-е изд. – Л.: Химия, 1983. – 252 с.

Поиск по сайту: