Носители катализаторов. Оксид алюминия

Силикагель.

Силикагель SiO₂ используется как адсорбент и как носитель для каталитически активных металлов: Pt, Pd; оксидов (V₂O₅) в процессах нефтехимии и химии. Это процессы окисления, гидрирования, гидратации, полимеризации и др.

Основные особенности силикагеля как носителя:

- незначительная собственная каталитическая активность. На этом носителе меньше вероятность протекания нежелательных побочных реакций: изомеризации, полимеризации и т.д.;

- высокая термостойкость – он может быть использован в широком интервале температур;

- возможность в широких пределах изменять удельную поверхность и пористую структуру.

Меняя условия получения силикагеля, можно изменять основные параметры его структуры.

Объем пор, V_пор , см³/г, 0,3 – 2,5

Площадь удельной поверхности, S_уд , м²/г, 5 – 750

Эффективный радиус пор, R_эф, ангстрем 10 - 10³

Насыпная плотность, г/см³ 0,15 – 0,09

Для получения силикагеля используют обычно раствор метасиликата натрия Na₂SiO₃. Осаждение осуществляют добавлением CO₂, H₂SO₄ , или HCl до рН » 7 [14].

Мономерная или полимерная кремневая кислота, образующаяся путем нейтрализации раствора метасиликата натрия, может вступать в реакцию конденсации согласно схеме [15]:

(SiO_pH_q)_n-SiOH + HOSi-(SiO_rH_s)_m ® (SiO_pH_q)_n-Si-O-Si-(SiO_rH_s)_m + H₂O

В результате процесса конденсации получается макромолекулярная кремневая кислота, которая постепенно растет и превращается в полимерную, или «элементарную», частицу, обладающую коллоидными свойствами. Эта частица представляет собой нерегулярную трехмерную сетку из тетраэдров SiO₄. Каждый атом кремния в ней связан с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода – с двумя атомами кремния. В тех точках, где конденсация ОН –групп не произошла, атомы кремния все еще несут по одной, две или три группы ОН. На определенной стадии происходит застудневание коллоидного раствора (золя) и возникает гидрогель.

Затем гель промывают декантацией, причем обычно натрий удается удалить не полностью – до 1 % Na₂O в конечном высушенном геле [14]. В промышленном силикагеле марки КСК содержится 0,04 % Na. Максимально возможное удаление натрия чрезвычайно желательно, чтобы избежать его щелочного воздействия, которое ухудшает свойства ряда нанесенных на силикагель катализаторов. Натрий также действует в качестве флюса, приводящего к снижению температуры плавления оксида кремния и погружению каталитически активной фазы в объем носителя.

Чистый силикагель, не загрязненный натрием, можно получить гидролизом тетрахлорида кремния или этилсиликата. С помощью этих методов получают в различной степени гидратированный достаточно чистый силикагель. Он может служить носителем для большинства металлических катализаторов и имеет удельную поверхность порядка 400 м²/г.

Оксид кремния имеет несколько кристаллических модификаций. Модификации оксида кремния различаются характером расположения тетраэдров SiO₄ в пространстве. Природная модификация оксида кремния – кварц, имеющий гексагональную структуру. a - модификация оксида кремния, кварцевая пудра, может быть получена окислением тетрахлорида кремния. Она используется в хроматографии под названием аэросил.

SiCl₄ + O₂ ® SiO₂ + 2Cl₂

Оксид кремния легко переходит в стеклообразное состояние.

Связь между текстурой пористого кремнезема и условиями его приготовления подробно рассмотрена в [15].

Технология производства и характеристики промышленных марок силикагеля приведены в [16 - 18].

Классификация гидроксидов и оксидов алюминия.

Оксид алюминия Al₂O₃ – многотоннажный продукт химического производства. Он находит применение в производстве металлического алюминия, получении керамики, абразивов, медикаментов. Al₂O₃, предназначенный для производства катализаторов и адсорбентов, называется активным оксидом алюминия.

Активный оксид алюминия получают термической дегидратацией гидроксидов. Кристаллическая структура, пористая структура, химическая природа поверхности Al₂O₃ тесно связаны со структурой и происхождением исходных гидроксидов алюминия.

Гидроксиды алюминия.

В литературе [15] описаны различные модификации тригидроксида алюминия Al(OH)₃, причем наиболее часто встречаются гиббсит (его иногда называют гидраргиллит), байерит и нордстрандит. Моногидроксид алюминия AlO(OH) известен в двух модификациях: диаспор и бемит.

Для получения определенной модификации гидроксида алюминия меняют условия осаждения. Меняя рН и температуру, при которой происходит осаждение гидроксида, можно получать либо аморфный гидроксид алюминия, либо одну из его кристаллических модификаций.

Свежеосажденный при не очень высоких рН и температурах гидроксид алюминия рентгеноаморфен. Осадок полупрозрачен и характеризуется большим собственным объемом. После сушки в вакууме при комнатной температуре образуется стекловидный прозрачный алюмогель, напоминающий по виду тонкопористый силикагель. Исследование химического состава аморфного осадка показало, что воздушно-сухой гель содержит большое количество воды (соотношение H₂O/Al₂O₃ больше 3), часть которой при откачке в вакууме удаляется без изменения структуры геля.

Для производства активного оксида алюминия чаще всего используют кристаллическую модификацию гидроксида алюминия А1ООН, которая носит название бемит. Следует проводить четкую границу между хорошо окристаллизованным бемитом и гелеобразным бемитом, который иногда называют псевдобемит.

Бемит имеет структуру из атомов кислорода, содержащую атомы алюминия в октаэдрических полостях. Октаэдры AlO₄ деформированы и связаны в бесконечную цепочку. Существует метод описания структуры гидроксида алюминия (рис. 16). В направленни оси а имеются цепи НО – Al – О, схематически изображенные на рис. 16, a, b. Две из этих цепей могут быть расположены антипараллельно друг другу таким образом, что атомы О второй цепи находятся на том же уровне, что и атомы А1 первой цепи. В результате получается своеобразная двойная полимерная молекула:

Рис. 16. Схематическое изображение оксида алюминия: а – цепь А1ООН; b – вид сбоку цепи А1ООН; с – вид сбоку антипараллельных цепей А1ООН.

Если растворы солей алюминия нейтрализовать раствором аммиака, то образуются объемные аморфные осадки, содержащие большие количества воды. В контакте с маточным раствором или аммиаком получается плохо окристаллизованный продукт. Он дает рентгенограммы с широкими линиями. Их расположение сходно с расположением линий хорошо окристаллизованного бемита. Псевдобемит содержит больше воды, чем требуется по стехиометрии для А1О(ОН). Избыточная вода не присутствует в виде свободных молекул. Она связана водородными связями с кристаллической решеткой бемита. В результате решетка бемита расширяется. Отдельные слои накладываются друг на друга беспорядочно. Это приводит к смещению и расширению линий на рентгенограмме. Малые размеры кристаллов псевдобемита определяют большую степень их дефектности.

Хорошо окристаллизованный бемит – конечный продукт старения геля при рН » 12 и при 80⁰С. Процесс старения, или созревания алюмогеля имеет большое значение при приготовлении адсорбентов и катализаторов. Его сущность:

- уплотнение геля и вытеснение межструктурной жидкости;

- переход аморфной структуры в кристаллическую;

- рост кристаллов.

Изменение степени старения алюмогеля – один из приемов регулирования пористой структуры А1₂О₃.

Последовательность стадий превращения бемита при дегидратации зависит от степени его кристалличности. Хорошо окристаллизованный бемит (размеры кристаллов > 1 мк) разлагается согласно схеме:

Хорошо окристалли- 450⁰С 600⁰С 1050⁰С 1200⁰С

зованный бемит ® g ® d ® q(+a) ® a-А1₂О₃

Поиск по сайту: