ФИЗИКА МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ

Спектры многоэлектронных атомов.

Принцип Паули

В случае более сложных, чем водород, атомов, имеющих несколько электронов, можно считать, что каждый электрон движется в усредненном поле ядра и остальных электронов. Это поле уже не является пропорциональным 1/r² (как кулоновское), но оно обладает центральной симметрией. То есть, введя определенные поправки, можно решить задачу на собственные функции и собственные значения для любого для атома аналогично задаче об атоме водорода.

Состояние электрона в этом случае определяется четырьмя квантовыми числами:

главным n (n = 1, 2, 3, ...)

орбитальным l (l = 0, 1, 2, ..., n – 1)

магнитным m_l (m_l = –l, ..., –1, 0, 1, ..., +l)

спиновым m_s (m_s = –1/2, +1/2).

Энергия каждого состояния в основном определяется параметрами n и l, и лишь незначительно m_l и m_s. Чем больше n и l, тем больше энергия. В невозбужденном состоянии атома электроны в нем должны располагаться на самых низких из доступных им энергетических уровнях, а таковым является 1s состояние. То есть, ожидается, что все электроны в атомах должны располагаться именно на нем. Однако опыт показывает, что это не так. Реальная ситуация отражена в одном из основных законов квантовой механики, называемом принципом Паули (принципом запрета или исключения). Он справедлив для частиц, обладающих полуцелым спином, и для атомов гласит следующее: в одном и том же атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью четырех квантовых чисел n, l, m_l, m_s. Или в общем случае: в любой квантовой системе не возможно обнаружить две частицы, обладающих полуцелым спином и находящихся в одном и том же состоянии.

Совокупность электронов с данным n образует оболочку. Оболочки принято обозначать прописными латинскими буквами K, L, M, N, O, P и т.д.

Каждая оболочка в свою очередь подразделяется на подоболочки, отличающиеся значением параметра l (s, p, d, f,...). Можно показать, что при данном n существует 2n² состояний, отличающихся друг от друга остальными тремя квантовыми числами (орбитальным l, магнитным m_l и спиновым m_s).

Заполнение оболочек атомов электронами

Следовательно в атоме в состояниях с данным значением n могут находиться не более 2n² электронов, то есть в состоянии с:

n = 1 могут находиться 2 электрона, они составляют K-оболочку,

n = 2 могут находиться 8 электронов, составляющих L-оболочку,

n = 3 могут находиться 18 электронов, составляющих M-оболочку,

n = 4 могут находиться 32 электрона, составляющих N-оболочку, и т.д.

Заполнение оболочек в атомах в соответствии с принципом Паули начинается с первой (K-оболочки): атомы с единственной непустой оболочкой – это водород и гелий (см. табл.). По мере увеличения числа электронов в атоме заполненными оказываются и следующие оболочки. Повторение химических свойств элемента совпадает со степенью заполнения внешней оболочки. Так атомы, у которых внешняя оболочка содержит один электрон, обладают свойствами щелочных металлов (кроме водорода). Напротив, атомы с полностью заполненной внешней оболочкой являются инертными газами. Вплоть до калия (№19) заполнение оболочек происходит по порядку.

Для калия же наблюдается аномальное заполнение – прежде чем заполнится полностью M-оболочка, начинается заполнение следующей N-оболочки. Это связано с тем, что энергия подоболочки 3d оказывается выше подоболочки 4s. Природный принцип стремления любой системы к минимуму энергии приводит к тому, что электроны сначала заполняют боле низкое энергетическое состояние, т.е. 4s. После заполнения подоболочки 4s будет заполняться 3d, и только после нее подоболочка 4p, так как ее энергия будет еще больше.

Таким образом, каждый атом состоит из определенного числа электронов. Энергетические состояния атома могут быть рассчитаны с помощью уравнений, аналогичных уравнению Шредингера.

Результирующий момент многоэлектронного атома будет складываться из орбитальных M и собственных M_S моментов всех электронов. Существуют специальные правила, по которым рассчитывают результирующий момент атома. Назовем атомным остатком атом, лишенный внешних валентных электронов. Можно показать, что момент атомного остатка равен нулю. Тогда полный момент атома будет складываться из моментов валентных электронов.

Существует два типа атомов, для которых полный момент находится по одному из приведенных ниже правил:

1) в атомах более распространенного типа взаимодействие между орбитальными моментами M_l электронов в атоме сильнее, чем взаимодействие между орбитальным M_l и спиновым M_s моментами каждого электрона, в этом случае сначала находят отдельно результирующие орбитальный и спиновый моменты всех электронов в атоме, затем полученные моменты складываются в полный момент атома.

2) в тяжелых атомах усиливается взаимодействие между орбитальным и спиновым моментами для каждого электрона в атоме, в этом случае сначала находят полный момент отдельного электрона, полный момент атома складывается из полных моментов электронов, входящих в состав атома

Величина полного механического момента атома M_J равна:

(8.1)

определяется квантовым числом J, которое может быть равно:

(8.2)

где S, а следовательно и спин атома, может быть как целым, так и полуцелым, в зависимости от того, четное или нечетное число валентных электронов в атоме:

– при четном числе электронов S принимает значение от 0 (если спины попарно компенсируют друг друга) до N/2 (если все спины параллельны друг другу),

– при нечетном числе электронов минимальное S может быть равно 1/2 (когда все кроме одного спины компенсируют друг друга), максимальное S = N/2 (когда все спины параллельны);

число L складывается из квантовых чисел l и может принимать целое значение от 0 (когда l всех электронов равно нулю) до N∙(n – 1), где n – главное квантовое число валентного уровня, N – число валентных электронов.

Состояние атома полностью описывается тремя квантовыми числами L, S, J. Для обозначения определенных состояний атома используют схематическую запись: , куда входят указанные квантовые числа.

Вместо численных значений квантового числа L принято использовать прописные буквенные обозначения: S, P, D, E, F и далее по алфавиту (см. обозначения для атома водорода). В случае, когда S < L, (2S+1) задает мультиплетность энергетического уровня. Если S > L, мультиплетность равна (2L+1), однако в верхнем индексе все равно указывается S, чтобы не утерять информацию о спиновом состоянии атома.

Так же, как для атома водорода, момент импульса многоэлектронного атома может иметь строго определенные направления в пространстве, поэтому проекция момента импульса на заданное направление квантуется по правилу: (8.3)

где квантовое число m_J может принимать значения m_J = 0, ±1, ±2, ..., ±J, и при переходах атома между состояниями подчиняется правилу отбора:

(8.4)

Полному механическому моменту атома соответствует полный магнитный момент: (8.5)

Его направление которого определяется по величине проекции на выделенное направление: (8.6)

где g_L, называемый множителем Ланде, вычисляется по формуле:

(8.7)

Эффект Зеемана

Зная полный магнитный момент атома, можно определить влияние внешнего магнитного поля на его спектр. Происходящее под действием внешнего магнитного поля расщепление энергетических уровней атомов названо эффектом Зеемана в честь открывшего его нидерландского ученого Питера Зеемана. В результате в спектрах излучающих атомов наблюдается расщепление отдельных линий на несколько компонент. Степень расщепления, т.е. отличие энергий двух соседних уровней, зависит от величины магнитного поля, т.е. чем сильнее магнитное поле, тем больше разница энергий между расщепившимися линиями. Зеемановское расщепление обусловлено тем, что атом, обладающий магнитным моментом, приобретает в магнитном поле дополнительную энергию:

(8.8)

где проекция магнитного момента атома P_JB задается на направление магнитного поля и равна, согласно формуле (7.6), .

Подставив это выражение в формулу (8.8), получим величину расщепления энергетических уровней атома в магнитном поле B:

(8.9)

где m_J = 0, ±1, ±2, ..., ±J.

Учитывая, что m_J может принимать различных значений, получаем, что каждая линия должна расщепиться на отдельных линий. Величина расщепления линий будет зависеть от множителя Ланде, считаемого по формуле (8.7).

Рассмотрим случай, когда линии излучения атома не имеют тонкой структуры, обусловленной спин-орбитальным взаимодействием электрона (см. выше). В отсутствие поля в спектре такого атома наблюдаются одиночные линии. Ограничимся рассмотрением одной из них, пусть ее энергия, соответствующая этой линии, равна При наложении внешнего магнитного поля происходит расщепление на уровней, в спектре излучения разумно ожидать при этом появление соответствующего числа компонент вместо указанной линии.

Однако, как уже говорилось, если спин-орбитальное взаимодействие слабо, то полный момент атома складывается из полного орбитального и полного спинового моментов, не сложно показать, что в таком случае множитель Ланде равен единице.

Рис. 8.1. Нормальный эффект Зеемана

Следовательно, уровни с различным значением m_J разделены друг от друга энергетическими промежутками, равными:

(8.10)

А поскольку переходы в атомах подчиняются правилам отбора:

(8.11)

то в спектре излучения атома появляются только линии, для которых:

(8.12)

Смещение частоты линий в спектре излучения, следовательно, может быть равно: (8.13)

Таким образом, в спектре атома, подверженного действию магнитного поля, вместо отдельных линий наблюдаются триплетные группы линий (рис. 8.1). Эффект расщепления одиночных линий в квантовой механике называют снятием вырождения энергетических уровней (о кратности вырождения см. раздел 7). Следует заметить, что расщепление испытывают только те энергетические состояния, значение J которых отлично от нуля.

Описанное явление наблюдается в основном для легких атомов и называется простым (или нормальным) эффектом Зеемана.

Существует также сложный (или аномальный) эффект Зеемана. Он наблюдается для тяжелых атомов. Сложный эффект Зеемана объясняется существованием спин-орбитального взаимодействия. Для тяжелых атомов оно особенно заметно. Его учет при вычислении приводит к дополнительному снятию вырождения, т.е. к появлению в спектре дополнительных компонент (усложнение спектра).

Поиск по сайту: