Оптические химические датчики

Оптические датчики основаны на взаимодействии электромагнитных волн с ис­следуемым образцом, в результате которого меняются некоторые свойства излу­чений, такие как интенсивность, поляризация, скорость света в среде и т.д. Мо­дуляция длины волны излучения происходит из-за присутствия в образце опре­деленных химических веществ. Оптические модуляции сигналов исследуются методами спектроскопии, позволяющими получать различную информацию о микроскопических структурах: от атомов до динамических процессов в полиме­рах. Принцип действия спектрометров заключается в воздействии на образец, который может быть в одной из трех фаз: твердой, жидкой или газообразной, мо­нохроматического излучения. Проходящие через образец электромагнитные вол­ны изменяют его свойства, что приводит к модуляции выходного сигнала. Либо внешнее излучение приводит к возникновению вторичного излучения (индуци­рованной люминесценции), интенсивность которого пропорциональна концен­трации анализируемого вещества в составе образца.

Хемилюминесцентные детекторы при воздействии на них излучением в при­сутствии определенных химических веществ начинают испускать свет. Недиспер­сионное поглощение ИК излучения заданных длин волн может быть использова­но для детектирования таких газов, как СO₂. Спектроскопические абсорбцион­ные оптические датчики, работающие в диапазоне УФ и ИК длин волн, иногда применяются для обнаружения таких газов как O₃, при этом наблюдается не про­стое ослабление сигнала, а более сложные формы изменения оптической плотно­сти. Какие бы методы измерения не использовались, у всех них есть общее прави­ло, что для получения максимально возможного электрического выходного сиг­нала длина волны источника излучений должна соответствовать мощности выб­ранного оптического детектора. Детектирование исходящего и результирующего излучений проводится при помощи фотодетекторов или фотоумножителей.

Разработано большое количество разнообразных оптических химических де­текторов. В данном разделе будет описан только один для иллюстрации работы таких датчиков. На рис. 17.12 показана упрощенная схема детектора СO₂ [18],

состоящего из двух камер, осве­щаемых одним светоизлучающим диодом (СИД). Для повышения отражающей способности повер­хности камер покрыты слоем ме­талла. В левой камере проделаны отверстия, сообщающиеся с газо­проницаемой мембраной. Эти от­верстия позволяют СO₂ проникать внутрь камеры. Нижние части ка­мер выполнены из стекла. Под­ложки А и В формируют оптичес­кие волноводы. Рабочая камера заполняется реагентом, конт­рольная камера остается пустой. Измерительная часть детектора отслеживает из­менения оптической плотности рН-индикатора, внесенного в раствор реагента. В данном случае справедлив закон Бера-Ламберта:

(17.12)

где I— интенсивность отраженного излучения, I₀ — интенсивность источника из­лучений, а — молярная поглощающая способность, l — длина волны, С — кон­центрация, a d — оптическая длина пути.

Между молекулами СO₂ окружающей среды и молекулами Н₂СO₃ и НСO₃ реа­гента устанавливается равновесное состояние, что приводит к изменению рН ра­створа. Раствор реагента содержит рН-индикатор Хлорофенол красный, у которо­го поглощающая способность на длине волны 560 нм линейно зависит от уровня рН, изменяющегося в диапазоне значений 5...7. Состав реагента выбирается из рас­чета того, чтобы парциальное давление СO₂ в диапазоне 0...140 торр приводит к изменению рН в требуемом интервале значений. Поскольку рН раствора пропор­ционально логарифму парциального давления диоксида углерода (рСO₂), измене­ние его оптической плотности будет линейно связано с логарифмом от рСО₂

Свет от общего СИД проходит через рН-чувствительный раствор, отражается от поверхности камеры и возвращается на фотодиод 1. Второй фотодиод является эталонным, его назначение заключается в сглаживании перепадов интенсивности излучения СИД. Для обеспечения температурной стабильности характеристик де­тектор должен работать при постоянной температуре окружающей среды.

На рис. 17.13 показан оптоволоконный химический датчик, принцип дей­ствия которого основан либо на изменении интенсивности излучения, дошедше­го через волновод до принимающего фотодетектора, либо на изменении его дли­ны волны (см. также рис. 4.17А главы 4). Такой датчик обычно состоит из трех частей: источника излучения, волновода со специальным адсорбционным покры­тием на конце и фотодетектора, преобразующего переменный световой сигнал в электрический. Слой, нанесенный на конец волокна выполняет роль либо хими­чески селективной мембраны, либо индикатора, оптические свойства которого зависят от состава анализируемого образца [19].

Расположение реагента и его ха­рактеристики, влияющие на оптичес­кие свойства детектора, определяют­ся типом датчика. Простой датчик обычно состоит из стеклянного опто­волоконного волновода с полимер­ным покрытием, отполированной линзы на его конце и реагента, погло­щающего падающий свет. Иногда вместо отполированной линзы на конце волновода используется специ­альное покрытие, влияющее на отражение и преломление падающего излучения, в этом случае детектор измеряет затухающие колебания. Поскольку сам волновод является довольно прочным и устойчивым к воздействию многих химических ре­агентов, слабым местом таких датчиков является чувствительное покрытие, не обладающее такими свойствами [20].

Существуют разнообразные конструкции оптоволоконных детекторов, цель разработки которых заключается в повышении их избирательности. В одной из них свет от источника излучений разделяется на два луча, один из которых прохо­дит через реагент, а другой остается неизменным. После чего два отраженных луча либо при помощи мультиплексора подключаются к одному фотодетектору, либо подаются на разные преобразователи для получения выходного дифференциаль­ного сигнала.

17.5.4. Гравиметрические детекторы

Химические датчики, в которых очень маленькие изменения массы, происходя­щие из-за адсорбции молекул, приводят к изменению механических свойств сис­темы, называются гравиметрическими детекторами или микровесами. Такие дат­чики относятся к физическим устройствам, поскольку в них нет протекания ни­каких химических реакции. Измерение микроскопических масс не может быть выполнено при помощи обычных весов. Для этого могут применяться акустичес­кие гравиметрические детекторы, работающие на ультразвуковых частотах. Прин­цип действия таких детекторов заключается в изменении резонансной частоты пьезоэлектрических кристаллов при осаждении на их поверхностях дополнитель­ных масс. Пьезоэлектрический кварцевый генератор вибрирует на частоте, кото­рая в зависимости от вида схемы называется либо последовательной (f_r), либо па­раллельной (f_ar) резонансной частотой (см. рис. 7.39А главы 7). Любая резонанс­ная частота определяется массой кристалла и его формой. В упрощенном виде гравиметрический датчик может быть представлен в виде пластины с собствен­ной частотой, зависящей от ее массы. Добавление некоторого количества веще­ства к этой массе приводит к сдвигу частоты, который может быть измерен при помощи соответствующих электронных схем:

(17 13)

где f₀ — собственная частота ненагруженного детектора, а Df— сдвиг частоты под нагрузкой (Df = f_нагр – f₀), Dm — добавленная масса на единицу площади, a S_m — чувствительность детектора. Значение чувствительности определяется конструк­цией, материалом и рабочей частотой (длиной волны) акустического детектора. Следовательно, гравиметрический датчик преобразует изменение массы в сдвиг по частоте. Поскольку значения частоты и времени несложно определить с высо­кой точностью, точностные характеристики микровесов определяются стабиль­ностью параметра S_m во время проведения измерений. На рис. 17.18 показан при­мер гравиметрического датчика.

Молекулы или большие частицы химических веществ, осаждаясь на поверх­ности кристалла, увеличивают его массу, и, следовательно, снижают резонанс­ную частоту. Сдвиг по частоте, измеряемый при помощи соответствующей элект­ронной схемы, как правило, практически линейно зависит от концентрации ис­комого компонента в исследуемом образце газа. Абсолютная точность этого ме­тода определяется такими факторами, как: механическая фиксация кристалла, температура и т.д. Поэтому для обеспечения требуемого уровня точности необхо­димо проводить калибровку датчиков во всем диапазоне рабочих значений.

Гравиметрические датчики обладают очень высокой чувствительностью. На­пример, типовая чувствительность таких детекторов составляет порядка 5МГц • см²/кг; это значит, при увеличении веса на 17 нг/см² сдвиг по частоте равен 1 Гц. Динамический диапазон микровесов также довольно широк: до 20 мкг/см². Для обеспечения химической избирательности детекторов на кристалл наносится специальное покрытие, состав которого определяется типом иссле­дуемого вещества.

Другой разновидностью гравиметрических датчиков являются детекторы, реализованные на основе поверхностных акустических волн (ПАВ). ПАВ — это механические волны, распространяющиеся по поверхности твердого тела на гра­нице раздела со средой, обладающей меньшей плотностью, например, воздухом [21]. Эти волны иногда называются волнами Релея. Это название они получили в честь ученого, предсказавшего их открытие в 1885 году. ПАВ детектор состоит из трех основных компонентов: пьезоэлектрического передатчика, линии пере­дач с химически селективным покрытием и пьезоэлектрическим приемником. Электрический генератор заставляет электроды передатчика изгибать подлож­ку, что приводит к формированию механической волны, распространяющейся по поверхности линии передач в сторону приемника. Подложка часто изготав­ливается из LiNbO₃, обладающего очень высоким пьезоэлектрическим коэффи­циентом [22]. Однако линия передач не обязательно должна быть пьезоэлект­рической. Это обстоятельство дает возможность изготавливать датчики из дру­гих материалов, например, кремния. В зависимости от типа покрытия на повер­хности линии передач осаждаются те или иные химические вещества, в резуль­тате чего меняются параметры распространяющихся по ней механических волн. Механические волны, доходя до приемника, преобразуются на нем в выходной электрический сигнал. ПАВ датчики часто имеют дифференциальную структу­ру, в которой используется еще один эталонный детектор, сигнал которого вы­читается из сигнала основного детектора.

Типовые схемы акустических датчиков, которые могут быть адаптированы для измерения масс, приведены в разделе 12.6 главы 12. В этом разделе будет рассмот­рен только один гравиметрический ПАВ детектор, используемый для измерения концентраций газов (рис. 17.14). Этот датчик изготовлен на гибкой тонкой крем­ниевой пластине, на которую методом напыления нанесены две пары гребенчатых электродов. Под электродами формируется тонкий пьезоэлектрический слой из ZnO, необходимый для электрической генерации механических ПАВ на поверхно­сти кремниевой пластины. Эта пленка придает кремниевой пластине пьезоэлект­рические свойства. Верхняя поверхность чувствительной пластины покрывается тонким слоем химически селективного материала (или клея, если датчик предназ­начен для детектирования веществ, загрязняющих воздух). Вся эта конструкция размещается внутри трубки, сквозь которую продувается исследуемый газ. Обе пары электродов включены в схему колебательного контура, частота которого f₀опреде­ляется собственной механической частотой подложки детектора.

В состав схемы входит уси­литель, выходное напряжение которого управляет электродами передатчика. Благодаря пьезоэ­лектрическому эффекту, подача напряжения на электроды при­водит к изгибу мембраны и рас­пространению механической волны справа налево. Скорость волны определяется состоянием мембраны и ее покрытия. Изме­нение механических свойств по­крытия зависит от его взаимо­действия с исследуемым газом. В зависимости от скорости рас­пространения волны по мембра­не меняется время, через которое она достигнет приемника. Пре­образованный электрический сигнал с выхода приемника подается на вход усилителя. Таким образом формиру­ется петля ОС, заставляющая схему работать в колебательном режиме. Выходная частота является мерой измерения концентрации исследуемого газа. Перед пода­чей исследуемого газа обычно проводится определение контрольной частоты.

Такой метод может применяться для мониторинга состава гетерогенных об­разцов, таких как аэрозоли и суспензии. Увеличение массы за счет прилипания частиц аэрозолей и суспензии приводит к значительному частотному сдвигу. При этом по выходной частоте можно судить о величине частиц этих составов. Для улучшения эффекта прилипания кристаллы обрабатываются специальными хи­мическими или электростатическими методами.

Теоретически чувствительность рассматриваемого датчика определяется как S_m=-1/2 rd, где r — средняя плотность пластины, a d — ее толщина [23]. На рабочей

частоте 2.6 МГц чувствительность датчика составляет — 900 см²/г. Поэтому при площади поверхности 0.2 см² увеличение массы на 10 нг (10 ⁸ г) изменению асто-ты на Df= -(900)(2.6 • 10⁶)(10^-8/0.2)=-117 Гц.

ПАВдетекторы очень универсальны и могут адаптироваться для измерения концентрации многих химических компонентов. В таблице 17.1 приведены опи­сания некоторых ПАВ датчиков.

Биохимические датчики

Биодетекторы — это специальный класс химических датчиков. Эволюция развития живых существ привела к созданию очень чувствительных органов, реагирующих на присутствие в воздухе даже нескольких молекул определенных веществ. Чувствитель­ные элементы, созданные людьми на основе биологически активных материалов, хотя и не обладают такой высокой чувствительностью, но в комбинации с другими детек­торами (например, амперометрическими или тепловыми) могут качественно и ко­личественно определять ряд биологических компонентов, таких как: простейшие организмы, клетки, ткани, органеллы, мембраны, ферменты, рецепторы, антитела и нуклеиновые кислоты [17]. По существу, биохимические датчики являются биореак­торами, сформированными на основе обычных химических детекторов, поэтому их принцип действия базируется на процессах диффузии исследуемых растворов, на анализе продуктов реакции и на кинетике изучаемых процессов.

При изготовлении биодетекторов ключевой проблемой является прикрепле­ние биоматериала к физическому преобразователю. При этом:

- биоматериал должен удерживаться на поверхности чувствительного элемен­
та в течение всего его срока службы;

- должен быть обеспечен контакт биоматериала и исследуемого раствора;

- продукты реакции должны беспрепятственно диффундировать с поверхнос­
ти биоматериала;

- исследуемый раствор и продукты реакции не должны менять свойства био­
материала.

Большинство биологически активных материалов являются протеинами или со­держат протеины в своих структурах. Для прикрепления протеинов на поверхно­сти детектора применяются два метода: связывание или физическое удержание. Адсорбция и установление ковалентных связей являются двумя вариантами ме­тода связывания. Способ физического удержания заключается в отделении био­материала от анализируемого раствора при помощи специального покрытия, на­несенного на поверхность детектора. Такое покрытие должно быть проницаемым для исследуемого состава и продуктов реакции, но не для биоматериала.

Энзимные датчики

Датчики с энзимным слоем обладают высокой из­бирательной способностью. Энзимы (ферменты) являются катализаторами — протеинами с высоким молекулярным весом, найденными в живых орга­низмах. Они обладают двумя замечательными свойствами:

- у них очень высокая селективность при соответ­
ствующем выборе подложки;

- они значительно повышают скорость химических
реакций. Поэтому датчики, реализованные на их ос­
нове, имеют и хорошую избирательную способность,
и высокий выходной сигнал. Максимальная скорость

реакции пропорциональна концентрации ферментов. На рис. 17.15 показана

схема энзимного детектора [17].

Роль чувствительного элемента может выполнять либо тепловой, либо элек­трохимический, либо оптический детектор. Энзимы действуют только в водной среде, поэтому они, как правило, размещаются в гидрогеле. Принцип действия таких детекторов заключается в том, что ферменты (катализаторы), удерживае­мые в специальном слое, вступают в реакцию с элементами подложки, проника­ющими в этот слой за счет процессов диффузии. Продукты этой реакции диф­фундируют в исследуемый раствор. Все остальные участники реакции попадают в реакционный слой и выводятся из него также диффузионным способом. В ре­зультате протекающих реакций меняются свойства энзимного слоя, что и регист­рируется чувствительным элементом.

Поиск по сайту: