Строение молекул. Происхождение молекулярных спектров

Рис.1.3. Энергетические переходы в атоме

При переходе системы из состояния с энергией Е₂ в Е₁, происходит уменьшение энергии на величину Е₂ - Е₁, которая, согласно закону сохранения энергии, выделится в виде излучения света. Частота электромагнитного излучения определяется отношением DЕ = Е₂ - Е₁. При переходе Е₁ ® Е₂ система поглощает свет с частотой n.

Атом – дискретная частица вещества размером ~ 10^-8 см, состоящая из положительно заряженного ядра радиусом ~ 10^-12 см и движущихся вокруг него отрицательно заряженных электронов. Скорость электрона столь велика, что в атоме доминируют его волновые свойства. Длина волны движущегося электрона (~ 10^-8см) соизмерима атомными размерами, поэтому электрон нельзя представить в виде дискретного объекта, как это делается в классической физике, например при движении электронов в газоразрядной трубке. Электрон как бы размазан по атому в виде волны, и можно говорить лишь о вероятности его пребывания в какой-то точке внутри атома или о распределении плотности отрицательного заряда вокруг ядра, которое может быть достаточно сложным. Области с максимальной плотностью заряда называют электронными орбиталями или энергетическими уровнями, поскольку каждая орбиталь характеризуется определенной энергией. Энергетическое состояние всего атома определяется в основном энергией электронных орбиталей. Каждый электрон и атом, а следовательно, энергетический уровень описывают набором четырех квантовых чисел: главного, побочного, магнитного и спинового.

Главное квантовое число n характеризует удаленность электрона от ядра и принимает значения 1, 2, 3 … . Чем больше n, тем дальше от ядра находится электронная орбита ль.

Побочное квантовое число l определяет форму орбитали и принимает значения 0, 1, 2, 3 …, которые обозначаются s, p, d, f … Движущийся электрон обладает моментом количества движения. При l = 0 момент количества движения равен нулю и электрический заряд размазан по сфере, при l = 1 орбиталь имеет форму гантели.

Магнитное квантовое число m характеризует расположение орбитали в пространстве и принимает значения от – l до l. При l = 0 магнитное квантовое число равно нулю, при l = 1 оно принимает значения –1, 0, +1 и орбитали, имеющие форму гантели, располагаются вдоль осей прямоугольной системы координат.

Спиновое квантовое число m_s, равное –1/2 и +1/2, отражает собственный момент импульса электрона.

По принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. В противном случае силы отталкивания “вытолкнули” бы один из них на другую орбиталь. Поэтому многоэлектронный атом имеет сложную структуру: электроны с одинаковыми главными квантовыми числами образуют электронные слои – оболочки (уровни), обозначаемые буквами K, L, M, … для n = 1, 2, 3, … соответственно, а электроны с одинаковыми побочными квантовыми числами – подоболочки (подуровни) в пределах одной оболочки.

Энергия атомных орбиталей сильно различается. Так для возбуждения электрона с ближайшей к ядру орбитали (n = 1) требуется более 6·10⁴ кДж/моль (регистрируемые фотоны имеют частоту рентгеновского излучения), а для возбуждения внешних электронов достаточно 150-600 кДж/моль (излучение УФ- и видимой областей). С увеличением главного квантового числа энергия возбуждения DЕ и частота излучения уменьшаются (рис.1.4).

Рис.1.4. Относительное расположение энергетических уровней различных квантовых состояний и изменение энергии при электронных переходах.

Наиболее вероятны переходы с первого возбужденного уровня на основной Е₀; соответствующие им спектральные линии называют резонансными. Электрон может перейти в более высокое энергетическое состояние (Е₂, Е₃, … и т.д.). Возвращение его на уровень Е₀ может проходить через ряд промежуточных ступеней.

Внешние, легко возбудимые электроны называют оптическими, переходы с их участием дают оптический спектр. Энергия возбуждения внешних электронов разных элементов неодинакова. Например, для получения резонансной линии щелочных металлов (переход Е₁ ® Е₀) требуется сравнительно невысокая энергия (~ 2 эВ, длины волн лежат в видимой области), для неметаллов эта энергия существенно больше (~5 эВ, длины волн лежат в УФ- области). Чем больше внешних электронов, тем больше возможностей имеет атом для энергетических переходов, поэтому спектры металлов типа железа состоят из тысяч линий, а спектры щелочных элементов бедны ими. Не все оптические переходы равновесны. Совпадение энергии перехода электрона и энергии поглощаемого фотона – основное, но не единственное условие изменения энергетического состояния атома. Переходы, вероятность которых велика называют разрешенными, а вероятность которых мала – запрещенными. Вероятность энергетических изменений диктуется правилами отбора, основанными на квантово-механических представлениях. Запрещен переход более чем одного электрона, а также переход с изменением спина и изменением побочного квантового числа более чем на единицу (т.е. разрешены переходы с s- на p-орбиталь или с р- на d-орбиталь и т.п., но не с s- на d- или с p- на f-орбиталь.

Испускание – самопроизвольный процес, т.к. атом всегда стремится перейти из нестабильного возбужденного состояния в более стабильное состояние с меньшей энергией. Напротив, поглощение – вынужденный процесс, увеличивающий энергию атома за счет поглощаемого фотона.

Если сообщить атому высокую энергию (10³-10⁵ эВ), например, облучить вещество потоком быстрых электронов или рентгеновским излучением, то возможно возбуждение внутреннего электрона и даже удаление его с орбиталей K, L и т.д. В этом случае на освободившееся место может перейти электрон с более отдаленной орбитали (например, с L-орбитали на К-орбиталь, с М-орбитали на L-орбиталь, с М-орбитали на К-орбиталь). При этом испускается квант рентгеновского излучения. Все перечисленные переходы могут быть использованы в аналитических целях. Методы анализа, основанные на изменениях энергетического состояния атомов веществ входят в группу атомноспектроскопических методов, различающихся по способу получения и регистрации сигнала. Оптические методы используют энергетические переходы внешних (валентных) электронов, общим для них является необходимость предварительной атомизации вещества.

Атомно- эмиссионная спектроскопия основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плазмы, дугового или искрового разряда.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучением от внешнего источника.

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника.

Рентгеновские методы основаны на энергетических переходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгеноэмиссионную, рентгеноабсорбционную и рентгенофлуоресцентную спектроскопию. Разновидности этих методов – оже-спектроскопию, рентгеновский электро-зондовый анализ, электронную спектроскопию – используют в основном для исследования строения веществ. Рентгеновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без предварительной подготовки.

Ядерные методы основаны на возбуждении ядер атомов.

Строение молекул. Происхождение молекулярных спектров

Молекулы состоят из двух или более атомов, соединенных между собой в определенном порядке химическими связями, образующимися при взаимодействии внешних электронов. При этом атомы сближаются, но так, что их завершенные оболочки не соприкасаются. Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома.

На рисунке представлена схема энергетических уровней молекулы. В основе этой схемы лежит приближение, согласно которому полная энергия молекулы (Е) может быть представлена в виде суммы энергий ее электронного, колебательного и вращательного движения:

Е = Е_эл + Е_кол + Е_вр

Энергия каждого из этих видов движения подчиняется своим законам квантования, определяющим взаимное расположение энергетических уровней. Каждый из этих видов движения возбуждается электромагнитным излучением соответствующей частоты: колебания электронов – частотой ~ 10¹⁴ ¸10¹⁷ Гц; колебания ядер – частотой ~ 10¹² ¸10¹⁴ Гц; вращение молекулы как целого – частотой ~ 10¹² Гц и ниже. Такое различие основано на различии скоростей движения. Так скорость движения электронов значительно больше скорости колебательного движения и соответствует энергии 1¸10 эВ; энергия колебаний – 0,1¸1 эВ; энергия вращения менее 0,1 эВ.

Нужно отметить, что везде рассматривается энергия электронов внешних оболочек атомов. Именно эти электроны обусловливают физические свойства и строение молекул, а энергетические переходы проявляются в оптической области спектра.

Переходы системы с одного энергетического уровня на другой сопровождаются либо увеличением, либо уменьшением энергии. Они подразделяются на радиационные и нерадиационные; первые происходят с поглощением или испусканием квантов электромагнитного излучения, а вторые обусловлены безизлучательными процессами. В общем случае энергия радиационного перехода определяется изменением электронной, колебательной и вращательной составляющих полной энергии молекулы:

hn_ij = E_j – E_i = DEij^эл + DEij^кол + DEij^вр = hn_ij

Частоты переходов между этими уровнями лежат преимущественно в оптической области шкалы электромагнитных волн (рис. ). Совокупность радиационных переходов с нижележащих энергетических уровней молекулы на вышележащие, в частности с основного (самый нижний) на возбужденные (все остальные), образует спектр поглощения, а совокупность переходов с вышележащих на нижележащие – спектр испускания.

По величине поглощаемых и излучаемых квантов выделяют ультрафиолетовую (УФ), видимую и инфракрасную (ИК) области спектра. УФ-область охватывает интервал длин волн от 100нм до 400нм и подразделяется на далекую или вакуумную (100-200нм); среднюю (2200-300нм) и близкую (300-400нм). Видимая область 400-750нм. Наконец ИК-область от 0,75 до 300 мкм делится на близкую (0,75-2,5мкм), среднюю (2,5-15мкм) и далекую (15-300мкм). Такое разделение состветствует особенностям применяемых оптических материалов, источников и приемников излучения.

Также как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях. Каждому электронному состоянию отвечают колебательные уровни, а каждому колебательному – вращательные (рис. ). Любой уровень помимо главного, побочного, магнитного и спинового, характеризуется колебательным и вращательным квантовыми числами.

У молекул, так и у атомов наиболее возбудимыми являются внешние (оптические) электроны. Энергия их возбуждения примерно такая же, как и в атомах (150-600 кДж/моль), что соответствует излучению в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного состояния отвечают энергиям 0,4-150 кДж/моль (излучение ИК-области), переходы между вращательными уровнями 0,01-0,4 кДж/моль (излучение далекой ИК- и микроволновой областей).

Рис.1.5.Энергетические переходы в молекуле.

Число энергетических состояний молекулы велико и энергии отдельных переходов бывают настолько близки, что различить их невозможно. Поэтому в молекулярных спектрах спектральные линии с близкими частотами сливаются в одну полосу поглощения. Возвращение молекулы из возбужденного состояния в основное протекает сложнее, чем у атома. Сначала за короткое время (~ 10^-13 с) молекула переходит на основной уровень возбужденого состояния S₁ (см. процесс II на рис.1.5). Избыточная энергия при этом выделяется в виде теплоты. Далее процесс может пойти по одному из трех путей: 1) безызлучательный переход с выделением теплоты при столкновении молекул с другими частицами (процесс III ); 2) переход на один из колебательных уровней невозбужденного состояния S₀ с испусканием фотона (процесс IV, флуоресценция); 3) переход на триплетный возбужденный уровень Т₁ (процесс V), с которого возможен переход в состояние S₀ с выделением теплоты (процесс VII) или фотона (процесс VIII, фосфоресценция). Процессы флуоресценции и фосфоресценции объединяют под общим названием люминесценция.

По происхождению аналитического сигнала выделяют несколько молекулярно-спектроскопических методов.

Абсорбционная молекулярная спектроскопия основана на энергетических переходах валентных электронов, сигналы от которых проявляются в видимой и УФ-областях. Аналитические методы, построенные на поглощении молекулами видимого и УФ-излучений, называют спектрофотометрическими и фотометрическими (иногда методы, в которых используют поглощение видимого света, называют колориметрическими, от латинского color – цвет).

Инфракрасная спектроскопия основана на колебательных переходах, сигналы от которых проявляются в ИК-области. ИК-спектроскопия – одно из самых эффективных средств исследования строения молекул и идентификации соединений.

Комбинационное рассеяние света. Этот метод, изучающий колебательное движение молекул по рассеянию света в видимой области, дополняет инфракрасные спектры поглощения, позволяя полнее характеризовать колебательные движения в молекуле.

Люминесцентная спектроскопия базируется на испускании излучения после возбуждения молекул светом. Если энергетический переход происходит без изменения спина электрона, метод называют флуоресцентной спектроскопией, если с изменением – фосфоресцентной спектроскопией.

Магнитная резонансная спектроскопия основана на получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле.

Фотоакустическая спектроскопия создана на измерении теплоты, выделяемой при безизлучательных переходах.

Рентгеновская спектроскопия основана на возбуждении внутренних электронов молекул.

В таблице 1.1 приведены виды спектроскопии, используемые в аналитической химии.

Поиск по сайту: