В большинстве химических процессов одновременно происходит два явления: передача энергии и изменение в упорядоченном расположении частиц относительно друг друга. Все частицы (молекулы, атомы, ионы) стремятся к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка (хаотичности, неупорядоченности) системы является энтропия S. Например, если баллон с газом соединить с пустым сосудом, то газ из баллона распределится по всему объему сосуда. Система из более упорядоченного состояния перейдет с менее упорядоченное, значит, энтропия при этом увеличится (ΔS > 0).
Энтропия всегда возрастает (ΔS > 0) при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное: при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при повышении температуры, при растворении и диссоциации кристаллического вещества и т.д.
При переходе системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (ΔS < 0), например при конденсации, кристаллизации, понижении температуры и т.д.
В термодинамике изменение энтропии связано с теплотой выражением:
dS = δQ/T или ΔS=ΔH / T
Энтропии веществ, как и их энтальпии образования относят к стандартным условиям. Стандартная энтропия 1 моль обозначается S0298, это справочная величина, измеряется в Дж/(К·моль) (Прил.2).
Например, стандартная энтропия
льда……………..S0298 = 39,7 Дж/(К·моль);
воды…………….S0298 = 70,08 Дж/(К·моль);
водяного пара…..S0298 = 188,72 Дж/(К·моль),
т.е. энтропия возрастает – степень беспорядка вещества в газообразном состоянии больше.
У графита S0298 = 5,74 Дж/(К·моль), у алмаза S0298 = 2,36 Дж/(К·моль), так как у веществ с аморфной структурой энтропия больше, чем с кристаллической.
Энтропия S0298, Дж/(К·моль) растет с усложнением молекул, например:
вещество
NO(г)
NO2(г)
N2O4(г)
S0298 Дж/(К·моль)
210,6
240,5
304,5
Или:
вещество
O(г)
O2(г)
O3(г)
S0298 Дж/(К·моль)
160,95
205,04
238,80
В ходе химических реакций энтропия также изменяется, так, при увеличении числа молекул газообразных веществ энтропия системы возрастает, при уменьшении - понижается.
Изменение энтропии системы в результате протекания процессов определяется по уравнению:
ΔS0 = ∑ ΔS0прод. - ∑ ΔS0исх.
Например: в реакции
С(графит) + СО2(г) = 2СО(г); ΔS0298 = 87,8 Дж/К
В левой части уравнения 1 моль газообразного вещества СО2(г), а в правой – 2 моль газообразного вещества 2СО(г), значит, объем системы увеличивается и энтропия возрастает (ΔS > 0).
С увеличением энтропии (ΔS > 0) протекают также реакции:
Объем системы уменьшается, поэтому и энтропия понижается (ΔS < 0).
С уменьшением энтропии (ΔS < 0) протекают реакции:
3 H2(г) + N2(г) = 2 NH3(г)
2 H2(г) + О2(г) = 2 H2O(ж)
В реакциях между твердыми веществами и в процессах, в которых количество газообразных веществ не меняется, энтропия практически не меняется и ее изменение определяется структурой молекул или структурой кристаллической решетки, например:
С(графит) + О2(г) = СО2(г), ΔS0298 = 2,9 Дж/К
Al(к) + Sb(к) = AlSb (к), ΔS0298 = - 5,01 Дж/К
Пример №1.Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса
2SO2(г) + O2(г) = 2SO2(г)
Решение.Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ
Так как ΔS < 0, энтропия уменьшается вследствии уменьшения объема системы, т.е. уменьшения числа молей газообразных веществ (в левой части 3 моль газообразных веществ, в правой – 2 моль).
Пример №2.Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса:
Сu2S(к) + 2 O2(г) = 2 CuO(к) + SO2(г)
Решение.Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ
Так как ΔS > 0, энтропия в процессе реакции незначительно увеличивается. Объем системы не изменяется, но энтропия растет вследствие усложнения структуры молекулы СО2 по сравнению с молекулой О2.
Энергия Гиббса
Самопроизвольно, т.е. без затраты энергии извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.
В химических процессах одновременно действуют два фактора:
- тенденция к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией, что уменьшает энтальпию системы (ΔH → min);
- тенденция к переходу системы к более беспорядочному состоянию, что увеличивает энтропию (ΔS → max).
Изменение энергии системы называется энтальпийным фактором, количественно он выражается через тепловой эффект реакции ΔH. Он отражает тенденцию к образованию связей и укрупнению частиц.
Возрастание энтропии в системе называется энтропийным фактором, количественно он выражается в единицах энергии (Дж) и рассчитывается как T·ΔS. Он отражает тенденцию к более беспорядочному расположению частиц, к распаду веществ на более простые частицы.
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и Р, отражается изменением изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса ΔGи выражается уравнением:
ΔG = ΔH – T · ΔS
При постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) самопроизвольно протекают реакции в сторону уменьшения энергии Гиббса.
По характеру изменения энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.
Если ΔG < 0, реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Чем больше уменьшение энтальпийного фактора и возрастание энтропийного фактора, тем сильнее стремление системы к протеканию реакции. При этом энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.
Если энергия Гиббса ΔG > 0, реакция самопроизвольно в прямом направлении протекать не может.
Если ΔG=0, система находится в состоянии химического равновесия, энтальпийный и энтропийный факторы равны (ΔH = T · ΔS ). Температура, при которой ΔG = 0, называется температурой начала реакции: T = ΔH /ΔS. При этой температуре и прямая и обратная реакция равновероятны. Возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных соотношениях величины ΔH и ΔS представлена в таблице.
Знак изменения функции
Возможность (невозможность) само-произвольного протекания реакции
ΔH
ΔS
ΔG
—
+
—
+
+
—
—
+
—
+
±
±
Возможно при любых температурах
Невозможно при любых температурах
Возможно при достаточно низких температурах
Возможно при достаточно высоких температурах
Пример №1.Исходя из значений ΔH0 и ΔS0 рассчитайте ΔG0 реакции
Сu2S(к) + 2 O2(г) = 2 CuO(к) + SO2(г)
Укажите возможность ее протекания в стандартных условиях в закрытой системе.
Решение:Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции при стандартных условиях ( Т = 298 К, Р = 101325 Па ) рассчитывается по уравнению ΔG0 = ΔH0 – T · ΔS0.
Тепловой эффект химической реакции ΔH0 = - 545,5 кДж (см. расчет выше). Изменение энтропии в химической реакции ΔS0 = -9,1 Дж/К (см. расчет выше).
При расчете ΔG0 нужно учитывать, что ΔH0 выражается в кДж, а ΔS0 в Дж/К, для этого ΔS0 нужно умножить на 10-3.
Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции
Так как ΔG0 > 0, следовательно, протекание данной реакции при стандартных условиях невозможно. Поскольку ΔH > 0 и ΔS > 0, можно сделать вывод, что реакция может самопроизвольно протекать при достаточно высокой температуре.
Рассчитаем температуру, при которой начинается разложение карбоната магния:
Т = ΔH0/ ΔS0 = 101,46/(128,41 · 10-3) = 790,12 К (517,12 0С).
При температуре 790,12 К равновероятны и прямая и обратная реакции. При температуре выше 790,12 К будет протекать прямая реакция, т.е будет происходить разложение карбоната магния.