Механизм каталитических реакций

Гомогенный и гетерогенный катализ. Понятие о механизме каталитических реакций

Для большинства химических процессов немаловажную роль играет скорость их протекания. Одним из широко применяемых методов управления скоростью химической реакции является ис­пользование катализаторов.

Катализаторами называют вещест­ва, которые увеличивают скорость химической реакции, но сами в резуль­тате реакции не расходуются.

Изменение скорости химической реакции или ее направ­ления с помощью катализатора называют катализом.

Катализаторы изменяют механизм реакции и на­правляют ее по энергетически более выгодному пути с мень­шей энергией активации.

Вы, конечно, слышали и о других интересных веществах — ингибиторах (от лат. inhibere — задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате скорость реакции резко замедляется и она прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы.

Различают 2 вида катализа: гомогенный и гетерогенный.

Какие вещества используют в качестве катализаторов? В го­могенном катализе это кислоты, основания, соли, особенно соли переходных металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Ni и др.). При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего используют пере­ходные металлы и их оксиды.

Механизм каталитических реакций

Механизм действия катализаторов является очень сложным. Ос­новная гипотеза, объясняющая катализ, — предположение об образо­вании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирующего вещества. Если реакция А + В = АВ без катализатора происходит медленно, то при добавлении катализатора К он реагирует с одним из исходных веществ, образуя непрочное и очень реакционноспособное промежуточное соединение АК (или ВК).

Катализа­тор (обозначим его К) очень быстро вступает во взаимодействие с одним из реагентов (обозначим его А) с образованием неустойчи­вого и химически активного промежуточного соединения АК, которое в свою очередь вступает во взаимодействие с реагентом В с образованием конечного продукта АВ. Катализатор при этом выделяется в чистом виде. В результате вместо медленного одно­стадийного процесса

А + В = АВ медленно (13-1)

мы имеем быстрый двухстадийный:

1. А + В + К = АК + В быстро (13-2)

2. АК + В = АВ + К быстро (13-3)

суммарно:

к

А + В → АВ быстро (13-4)

Механизм действия катализатора заключается в том, что он из­меняет «путь» процесса реагенты →продукты, причем новый путь характеризуется меньшей высотой энергетического барьера, т.е. меньшей энергией активации (Е_а) по сравнению с энергией актива­ции Е_а некатализируемой реакции

Изменение энергии реакционной системы катализируемой и некатализируемой реакции представлено на рис. 1.

Из рисунка видно, что увеличение скорости реакции вприсутствии катализатора достигается за счет уменьшения энергии ак­тивации процесса, причем наиболее медленная стадия (с большей Е_а) определяет скорость процесса в целом.

Чем значительнее снижение энергии активации (Е_кат), тем активнее катализатор. Например, для реакции 2HI = Н₂ + I₂ энер­гия активации без катализатора составляет 184 кДж, в присутст­вии в качестве катализатора золота Е_а = 105 кДж, а платины - 69 кДж.

Рис. 1. Влияние катализатора на протекание реакции при гомогенном катализе. 1 — активированное состояние в реакции без катализатора; 2, 3 — активированные состояния двух стадий катализируемой реакции.

Гомогенный катализ – это катализ, при котором и катализатор, и ре­агирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе).ализ при котором ида катализа: гомогенный и гетерогенный.

Механизм действия такого ката­лизатора состоит в образовании промежуточного вещества. При этом понижается энергия акти­вации. Например, при старом способе производства серной кис­лоты нитрозным способом окис­ление оксида серы (IV) в оксид серы (VI) проводили с помощью ка­тализатора NO — оксида азота (II). При этом катализатор вначале взаимодействовал с кислородом, образуя промежуточное более активное вещество — оксид азота (IV), который далее взаимодействовал с SO₂, окисляя его в SO₃:

Гетерогенный катализ – это катализ, при котором катализатор и реаги­рующие вещества находятся в разных фазах. Например, раз­ложение пероксида водорода в присутствии твердого катали­затора оксида марганца (IV):

Механизм гетерогенного катализа. Дня объяснения гетерогенного катализа чаще всего пользуются адсорбционной теорией катализа. Согласно этой теории при гетеро­генном катализе происходит адсорбция реагирующих веществ по­верхностью катализатора (то есть поглощение молекул реагирующих веществ пористой поверхно­стью катализатора, с образованием активных частиц, участвую­щих в реакции). Под действием «активных центров» катализатора у адсор­бированных молекул ослабляется связь между атомами, увеличива­ются расстояния между атомами в реагирующих молекулах, реаги­рующие молекулы деформируются, а иногда даже диссоциируют на отдельные атомы. Молекулы продуктов не образуют прочных свя­зей с катализатором и десорбируются.

Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность стано­вится неработоспособной, требуется регенерация катализато­ра. Поэтому перед проведением каталитической реакции тща­тельно очищают исходные вещества.

Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твердый катализатор — оксид ванадия (V) V₂O₅:

Очень эффективно работают биологические катализато­ры — ферменты. Как вы помните, по химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при не­высокой температуре с большой скоростью протекает множе­ство сложных химических реакций. Ферменты отличаются особой специфичностью, каждый из них ускоряет только «свою» реакцию, идущую в нужное время и в нужном месте с выходом, близким к 100%. Создание аналогичных ферментам искусственных катализаторов — мечта химиков!

Из приведенной схемы видно, что хотя катализатор и прини­мает участие в процессе реакции и существенным образом изменяет ее механизм, но в результате реакции его состав и количество остаются без изменений.

Существует целый ряд веществ, называемых каталитическими ядами, наличие которых даже в малых количествах на несколько порядков снижает или полностью подавляет активность катализатора. Действие катали­тических ядов — уничтожение активности катализатора — назы­вают каталитическим отравлением

Некоторые вещества усиливают действие катализаторов, сами катализаторами не являясь. Такие вещества называют про­моторами (например, небольшая добавка щелочных металлов резко повышает действие V₂О₅ как катализатора в процессе окис­ления SО₂ в SО₃).

Важным свойством катализаторов является избирательность их действия. Это означает, что, применяя разные катализаторы, можно из одних и тех же реагентов получить разные продукты реакции. Например, в присутствии меди при 200 - 250°С происхо­дит дегидрирование этилового спирта, а на оксиде алюминия при 350 - 360'С происходит его дегидратация:

Поэтому должно быть понятным, что поиски, подбор, исследования и дальнейшее внедрение в практику все новых и новых катализаторов является од­ной из сложнейших и важнейших задач современной химии, так как роль катализаторов в химическом производстве очень велика. Пере­числам лишь несколько химических производств, где используют катализаторы.

1. В нефтяной промышленности для крекинга углеводородов (с помощью которого увеличивается выход бензина из керосина) и для реформинга (который приводит к перестройке структуры угле­водородов и повышению октанового числа бензина)

2. При переработке природного газа.

3. При получении полимеров, искусственного каучука.

4. При получении серной кислоты, аммиака, синтетического ме­тилового и этилового спиртов и т.д.

Катализ играет большую роль не только в химии, но и в биоло­гии, так как практически все биохимические превращения, происхо­дящие в живых организмах, являются каталитическими. В роли ка­тализаторов в этом случае выступают ферменты — вещества биологического происхождения.

Поиск по сайту: