Кислотный и основной катализ

Общие сведения

Вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, причем количество его в результате суммарной реакции не изменяется, называется катализатором.

Имеется много различных типов катализаторов и много различных механизмов, посредством которых катализаторы действуют на химические реакции. Катализатор проходит через циклы, в которых он сначала связывается, затем регенерируется, снова связывается и так многократно. В гомогенном катализе катализатор представляет собой молекулу или ион, находящийся в гомогенном растворе. В гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности.

Скорость каталитической реакции обычно пропорциональна концентрации катализатора или площади поверхности.

Действие катализатора заключается в том, что он дает реакции возможность протекать по другому пути и с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора. Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов.

Катализатор ускоряет одновременно и прямую и обратную реакции таким образом, что константа равновесия для суммарной реакции остается неизменной. Если бы это было не так, то можно было бы сконструировать вечный двигатель, используя катализатор для регенерации вещества, реагирующего в гальваническом элементе.

Катализ может происходить как в газовой фазе, так и в растворах или на поверхности. В качестве примера рассмотрим открытую Джнстоном при изучении химических превращений, которые происходят в верхних слоях атмосферы и участвуют в рождении озона. Важность этого исследования обусловлена тем, что окислы азота, содержащиеся в выхлопных газах сверхзвуковых самолетов, являются катализаторами разложения озона:

NO + O₃ = O₂ + NO₂ (1)

NO₂ + O = NO + O₂ (2)

__________________________

O₃ + O = 2O₂

Гомогенный катализ

Гомогенным называют такой катализ, когда катализатор составляет с реагирующими веществами одну общую фазу.

Главным положением теории гомеогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора по схеме

A + B + K = (A…B….K) = D + K (3)

Скорость этой реакции пропорциональна концентрации катализатора. v = k_IIс_Ас_Вс_К. Данная реакция может протекать в две стадии

k₁ k₃

A + K ====AK (4) AK + B ===D + K (5)

k₂

При этом могут быть два случая. В первом скорость распада комплекса на катализатор и исходное вещество значительно больше скорости второй стадии, в которой образуется конечный продукт. Поэтому концентрация комплексов, называемых при таком типе катализа, комплексами Аррениуса, мала.

Во втором случае скорость распада комплекса соизмерима со скоростью второй стадии. Концентрация комплекса значительна и стационарна. Комплексы такого типа называют комплексами Вант Гоффа.

Второй случай более типичный, поэтому его рассмотрим более подробно. Так как промежуточное соединение АК находится в равновесии с исходным веществом, то скорости прямой v1 и обратной v2 реакций (4) должны быть равны. Выразив, скорости через кинетическое уравнение, и прировняв их, получим

k₁c_A^’(c_K^’ – c_KA^’) = k₂c_AK^’ (6)

Здесь (c_K^’ – c_KA^’) концентрация катализатора, не вступившего в реакцию; c_K^’ c_KA^’ – равновесные концентрации вещества А и промежуточного соединения КА, соответственно. Найдем равновесную концентрацию КА.

(7)

Суммарная скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной стадии, в данном случае второй. Тогда

v=k₃c_AK^’c_B (8)

Подставив в (8) (7), получим

(9)

Уравнение (9) указывает на существование двух предельных случаев:

1. Если k₁c_AK^’<<k₂, то (10)

2. Если k₁c_AK^’>>k₂, то (11)

В обоих случаях скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Суммарный порядок реакции по исходным веществам различен и будет равен двум или единице. Вне указанных предельных случаев порядок реакции будет дробным.

Примером гомогенного анализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН₃СОН = СН₄ + СО, катализируемая парами иода. В отсутствии паров йода Е = 191.0 кДж/моль, при их отсутствии Е = 136.0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10000 раз. Это происходит потому, что реакция идет по другому пути и в две стадии

СН₃СООН + I₂ = CH₃I + HI + CO

CH₃I + HI = CH₄ + I₂

Энергия активации каждой стадии во втором пути меньше, чем энергия активации некаталитичееской реакции.

К гомогенному анализу очень многие реакции, в том числе и реакции кислотного и основного катализа.

Кислотный и основной катализ.

Кислоты и основания катализируют многие реакции, в которых сами они не расходуются. Различают три типа кислотно-основного катализа:

1.Специфический кислотный (оснвоной) катализ, при котором катализатором служат ионы Н₃О⁺ или ОН, соответственно.

2. Общий кислотный (основной) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона.

3. Электрофильный (нуклиофильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюиса.

По Льюису кислоты – вещества, принимающие пару электронов; основания – вещества, отдающие ее. При этом образуются ковалентные связи. В класс кислот попадают молекулы, образованные атомами с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой, катионы-комплексообразователи ( Fe³⁺, Co²⁺ и т.д.), галогениды с ненасыщенными связями, молекулы, с поляризованным двойными связями (CO₂, SO₂) и.д. Этот подход широко используется в органической химии.

Для специфического кислотно-основного катализа константа скорости может быть представлена как

k= k₀ + k₁[H₃O] + k₂[OH] (12)

где k₀ – константа скорости некаталитической реакции; k₁, k₂- константы скорости данной реакции при концентрации катализатора, равной единице.

Если скорость некаталитической реакции мала , то равенство (12) в логарифмической форме превращается в выражение

lgk = lgk₁ – pH (для кислых растворов) (13)

lgk =lg k₂ – pOH (для щелочных растворов) (14)

Уравнения (13) (14) показывают, что при специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости линейно зависит от рН среды. Механизм каталитического действия ионов Н₃О связывают с образованием промежуточных соединений, за счет перехода протона от молекулы катализатора Н₃О к молекулам исходного вещества. За счет этого, предполагается, происходит разрыхление химических связей и понижение энергии активации, а далее протонированная форма ВН распадается на продукт реакции D и катализатор по схеме

В + Н₃О = ВН + Н₂О (15)

ВН +Н₂О = Н₃О + D (16)

Гетерогенные реакции.

К гетерогенным относятся каталитические процессы, протекающие на границе раздела фаз «твердое – жидкое» и «твердое – газ». Гетерогенные реакции в больших масштабах проводятся в промышленности. Это объясняется тем, что гетерогенные катализаторы более удобны: их легче отделять от газовой или жидкой фазы в непрерывно действующих реакторах.

В качестве катализаторов используют переходные металлы (элементы подгрупп «б»; отличительная черта - имеют незавершенные внутренние электронные оболочки. Известно 63 переходных элемента), металлы первой группы, фосфорную кислоту, нанесенную на носитель и т.д.

Активность гетерогенного катализатора зависит от площади поверхности раздела фаз. Важной его характеристикой является удельная поверхность. Удельной поверхностью называют площадь поверхности раздела фаз, отнесенную к одному грамму или одному кубическому сантиметру катализатора.

Каталитическая активность катализатора характеризуют константы скорости реакции, отнесенные к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скорость реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенная к единице площади поверхности.

В геторогенном катализе существенную роль играют диффузионные процессы. Гетерогенные реакции складываются из стадий:

1. Диффузия веществ к поверхности катализатора.

2. Адсорбция реагентов.

3. Реакция на поверхности (обычно первого порядка).

4. Удаление продуктов с поверхности катализатора.

В этих процесса велика роль температуры, перемешивания, скорости потока, пористости поверхности. При малой скорости 1 стадии процессы идут в диффузионной области, так как только она определяет выход продуктов, а при малой скорости стадии 3 – в кинетической.

Скорость диффузионных процессов может быть найдена по уравнению Фика

(17)

где dq – количество вещества, проходящего за время t через поверхность S при градиенте концентрации dc/dx.. Скорость диффузии подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. Коэффициент диффузии связан с температурой уравнением

(18)

С увеличением температуры на 10⁰С скорость диффузии возрастает в 1.2 раза, а скорость реакции – в 2 –4 раза. Поэтому во всех гетерогенных процессах при понижении температуры скорость реакции уменьшается быстрее уменьшения скорости диффузии и стадия 3, становясь наиболее медленной, оказывается стадией определяющей процесс (кинетическая область).

Вторая стадия гетерогенного каталитического процесса (адсорбция) определяется силами взаимодействия частиц веществ с атомами и молекулами поверхности катализатора.

Адсорбцией называют поглощение вещества из газовой или жидкой фазы поверхностным слоем твердого или жидкого тела. Вещество, на поверхности которого идет процесс адсорбции, называется адсорбентом. Адсорбирующееся вещество адсорбатом (адсорбтивом). В гетерогенном катализе адсорбентом является катализатор, а адсорбтивом – молекула реагирующего вещества (субстрата). Адсорбция - это явление, связанное с изменением концентрации вещества в поверхностном слое. Адсорбция больше у тех веществ, у которых больше поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение возникает за счет того, что не все силы поверхностных частиц жидкости (газа) насыщены, скомпенсированы, как это наблюдается в глубинных слоях. При увеличении температуры поверхностное натяжение падает, так как ослабляются силы взаимодействия между частицами внутри жидкости (газа), соответственно, с увеличением температуры адсорбция уменьшается.

Адсорбция увеличивается при увеличения давления.

Различают физическую (слабое взаимодействие типа сил Ван дер Вальса) адсорбцию и химическую (образование слабых химических связей) адсорбцию. Процесс адсорбции сопровождается убылью энергии Гиббса. В результате хемосорбции молекулы могут переходить в возбужденное состояние и иногда распадаться на атомы или радикалы, сорбированные поверхностью.

Чтобы сделать катализатор более эффективным и предохранить его от слишком быстрой дезактивации под действием загрязнения, в него добавляют специальные вещества. Вещества, повышающие активность катализатора, называются промоторами, а вещества, снижающие каталитическую активность, - ядами. Поскольку только малая часть поверхности катализатора принимает участие в реакции, легко понять, почему даже относительно малые количества промоторов и ядов могут оказывать значительное воздействия на активность.

Для описания кинетики гетерогенных каталитических реакций применимы основные положения и законы химической кинетики. Однако возникают трудности в связи с неопределенностью термодинамических функций состояния образующихся на поверхности веществ.

Главным предметом теории гетерогенного катализа является установление механизмов действия каталитических центров. В основе теории лежит представление, что реакция происходит через образование промежуточных соединений и последующее их разрушение с выделением продуктов реакции. Установлено, что в реакциях участвует не вся поверхность, а только небольшая ее часть, содержащая активные центры. Среди множества теоретических концепций активных центров, наиболее известными, можно считать, мультиплетную концепцию, теоретическую модель активных ансамблей и модель свободных электронов.

Мультиплетная теория

Согласно этой теории, активными центрами на поверхности катализатора являются, так называемые мультиплеты. Под мультиплетами понимают участки поверхности кристаллической решетки катализатора, имеющие конфигурацию близкую к расположению атомов в молекуле. Адсорбция реагирующих молекул на мультиплете протекает одновременно по нескольким силовым центрам. Многоцентровая адсорбция приводит к деформации молекул, к ослаблению и разрыву соответствующих связей и образованию новых связей в продуктах реакции. Оптимальный состав катализатора отвечает условию равенства энергии образования и разрушения мультиплетного комплекса.

Поиск по сайту: