Влияние температуры на скорость химической реакции

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

В реагирующей системе одновременно протекает ряд взаимосвязанных химических и физических превращений. Совокупность этих превращений составляет механизм реакции, а каждое превращение в отдельности ― это стадия процесса. Сложность химического процесса состоит в том, что скорость каждой из его стадий имеет свои конкретные закономерности, которые в итоге неоднозначно влияют на скорость процесса. Поэтому результат изучения и проектирования химического процесса определяют не только выше изложенные вопросы химиче6ского равновесия, но также механизмы и закономерности, управляющие скоростью химического процесса. Последние являются предметом изучения химической кинетики.

Основные понятия

Основной величиной является скорость реакции (w), которую определяют как изменение количеств реагирующих веществ в единицу времени, в частности, при постоянном объеме системы вместо массы обычно используют концентрацию, тогда

,

где С и C¢ — концентрации исходного вещества и продукта реакции соответственно. Поскольку скорость процесса — параметр сугубо положительный, то знак минус придается изменению концентраций исходных веществ, которые всегда убывают.

При взаимодействии нескольких веществ, например,

,

(1.252)

скорость реакции можно выразить через изменение концентраций любого компонента (Сi), так как количества реагирующих веществ и продуктов реакции жестко связаны стехиометрическими коэффициентами в уравнении (а, b, r). Легко показать, что

.

(1.253)

Таким образом, при изучении сложной реакции для определения скорости процесса необходимо выбрать такой компонент системы, концентрацию которого легко экспериментально определить.

Основной постулат химической кинетики (= закон действующих масс, = уравнение Гульдберга и Вааге (1864-67) указывает на то, что скорость реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, например, для реакции (1.252)

(1.254)

где — константа скорости реакции, равная скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ .

Константа скорости не зависит от концентрации реагентов и времени реакции. Величины показателей степени ( и ) зависят от механизма реакции, которая может протекать через ряд промежуточных стадий (элементарных реакций). При этом одна из них (или несколько) имеет скорость существенно более низкую, чем остальные (лимитирующая стадия), и, соответственно, определяет скорость всей реакции и вид уравнения (1.254). Уравнение связи есть кинетическое уравнение реакции. Первичная информация о процессе обычно выражается графически в виде кинетической кривой — зависимости концентрации компонента реакции от времени (см. рис. 1.1).

Для элементарных гомогенных реакций, которые протекают в одну стадию, равны стехиометрическим коэффициентам уравнения элементарной реакции (т.е. a, b в уравнении 1.252). Элементарные реакции наблюдаются между атомами, атомами и молекулами с радикалами, газообразными ионами и в других случаях. Из кинетической теории газов следует, что одновременные столкновения более чем трех частиц практически невероятны. Поэтому число частиц, участвующих в элементарной реакции, может быть только целым и не превышать трех. Это число характеризует молекулярность реакции.

Большинство реакций протекает через ряд последовательных стадий, причем скорость всей реакции определяется скоростью самой медленной стадии (или нескольких стадий). В этих случаях и , а данные показатели степени в уравнении (1.254) носят название частных порядков реакции по компоненту «А» ( ) и компоненту «В» ( ), а их сумма ( ) есть общий порядок реакции. Частные и общие порядки реакции могут быть целыми и дробными числами (несколько лимитирующих стадий с разной молекулярностью). Реакция нулевого порядка возможна, если концентрация исходного вещества в растворе велика и может быть (в начале реакции) принята за постоянную величину, а скорость превращения вещества определяется только количеством катализатора в растворе (которое не фигурирует в кинетическом уравнении).

Рассмотрим реакцию газов

2N₂O₅ ® 4NO₂ + O₂.

Если бы реакция была элементарной, т. е. протекала в один этап, то и реакция была бы второго порядка. Но реакция протекает в два этапа:

;

.

В целом скорость реакции определяется наиболее медленной или лимитирующей стадией ,т. е. процесс описывается кинетическим уравнением первого порядка, а не второго, как это следовало бы из суммарного уравнения реакции.

Другая часто встречающаяся на практике причина расхождения между порядком реакции и ее молекулярностью связана с большим избытком одного из реагирующих веществ. Тогда по сравнению с другими, его концентрация остается практически постоянной в течение реакции, и ее вводят в константу скорости реакции. В таком случае порядок элементарной реакции на единицу меньше, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению.

Рассмотрим пример.

Дано: реакция окисления диметилформамида (ДМФА) в воздухе ;

начальная концентрация ДМФА 0,016 моль/м³; начальная концентрация кислорода в воздухе 8,18 моль/м³.

Определить порядок реакции.

Решение: на окисление ДМФА будет расходоваться 0,016 × 4,25 @ 0,07 моль/м³ кислорода; после реакции концентрация кислорода будет равна 8,18 – 0,07 = 8,11 моль/м³, т. е. практически останется неизменной.

Формальная молекулярность данной реакции равна 1 + 4,25 = 5,25, однако с учетом почти постоянной концентрации кислорода порядок реакции будет определяться только изменением концентрации ДМФА, т. е. будет близок к 1. Подобного рода реакции иногда называют псевдомономолекулярными.

Влияние температуры на скорость химической реакции

Влияние температуры на скорость химической реакции сказывается через изменение константы скорости реакции в кинетическом уравнении (1.254). Концентрации не зависят от температуры, а частные порядки реакции (n_i) при не слишком большом изменении температуры обычно не изменяются.

Скорость большинства химических реакций увеличивается (константа скорости реакции возрастает) с ростом температуры – при повышении температуры на 10 К скорость реакции возрастает в 2…4 раза.

Для того чтобы произошла химическая реакция необходимо, чтобы молекулы вошли в контакт. С.Аррениус высказал гипотезу, согласно которой не все столкновения молекул эффективны и приводят к образованию продуктов реакции. Реагируют только молекулы, обладающие повышенной энергией. Для каждой реакции характерна определенная величина этой энергии Е – энергии активации, показывающая тот необходимый избыток энергии (по сравнению со средним уровнем энергии исходных веществ), которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновение было эффективным.

Число эффективных столкновений очень мало по сравнению с числом реальных столкновений (если бы все столкновения были эффективными, то реакции протекали бы мгновенно). В теории С.Аррениуса этот факт отражается в уравнении для константы скорости реакции в виде:

,

(1.274)

где А — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К. Константы уравнения (1.274) Е и А не зависят (или мало зависят) от температуры.

Величина энергии активации – характеристика каждой реакции. Реакция может произойти только в том случае, когда энергия эффективных столкновений молекул реагентов превысит их средний уровень энергии на величину Е.

Энергетическая схема прохождения реакции показана на рис. 1.20, где энергия активации представлена в виде энергетического «барьера». Левая схема отвечает протеканию экзотермической реакции (энергия продуктов реакции R ниже, чем исходных веществ А и В, ∆Н < 0); правая – соответствует эндотермической реакции (∆Н > 0). Для того, чтобы столкновение молекул А и В было эффективным, необходимо, чтобы их энергия достигала верхнего энергетического уровня, изображенного вершиной энергетического профиля. Энергия активации прямой реакции Е₁ представляет собой разность между уровнем максимума и средним уровнем молекул реагентов. Для обратной реакции энергия активации составит Е₂. Таким образом, на пути из исходного состояния (А + В) в конечное (R) (и обратно) система должна преодолеть энергетический барьер, на что способны только активные молекулы, обладающие избытком энергии, характеризуемым энергией активации.

Рис. 1.20. Энергетические схемы прохождения реакций.

Основные понятия катализа

Катализатором является вещество, изменяющее скорость химической реакции посредством вхождения в состав промежуточных соединений (переходных состояний), что облегчает его образование, но не входящее в состав продуктов реакции. Главным положением теории катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные состояния катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора:

,

(1.297)

где Кат — молекула катализатора. Таким образом, катализатор остается в неизменном виде и снова вступает в реакцию.

Катализатор уменьшаетэнергию активации, а это, согласно уравнению (1.276), увеличивает константу скорости реакции.

Некоторые общие свойства катализаторов. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, т. е. на величину константы равновесия . Это ясно из следующего:

,

где изменение энергии Гиббса для реакции (1.297) равно

т. е. изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса.

В каталитической реакции энергия активации даже самой медленной стадии меньше энергии активации некаталитической реакции.

Катализатор обладает избирательностью (селективностью) действия, т. е. ускоряет только определенные реакции.

Катализатор даже в малых количествах оказывает существенное влияние на скорость процесса. Однако скорость процесса обычно пропорциональна количеству катализатора, это видно из кинетического уравнения для реакции (1.297)

Катализатор и реагенты могут находиться в одном фазовом состоянии (гомогенный катализ), обычно это реакции в растворах или газофазные реакции.

Во многих случаях гомогенный катализ в растворах вызывается ионами гидроксония Н₃О⁺и гидроксила ОН^–. Это катализ таких реакций как омыление эфиров, инверсия сахара, гидролиз крахмала и др. Обычно константу скорости таких реакций представляют в виде

,

(1.298)

где К₀— константа скорости реакции без катализатора; , — концентрации ионов гидроксония и гидроксила, соответственно.

Величины К₁ и К₂ называют каталитическими константами.

Случай, когда реагенты и катализатор находятся в разных фазовых состояниях, выделяется в отдельный класс кинетики— гетерогенный катализ. Чаще всего катализатор является твердым телом и реакция протекает на его поверхности. Отсюда особые требования к геометрии и химии поверхности.

Очевидно, что площадь поверхности катализатора в этом случае является аналогом его концентрации. Поэтому катализатор изготавливают в виде геометрических форм с достаточно большой поверхностью— тканые структуры, твердые пены, сетки и другие. Наиболее развитую поверхность катализатора получают при нанесении его на пористые тела и адсорбенты (оксид алюминия, силикагели, активные угли, цеолиты).

Активность гетерогенных катализаторов зависит от химического сродства катализатора к одному или нескольким реагентам. Так, платина, никель, медь и палладий, катализирующие реакции гидрирования и дегидрирования, легко адсорбируют водород, образуя с ним поверхностные соединения типа Ме—Н, а палладий даже способен растворять его. Катализаторы реакций гидратации и дегидратации Al₂O₃ и Al₂(SO₄)₃ образуют гидратные соединения с водой. На поверхности платины, используемой в качестве окислительного катализатора, происходит образование поверхностного соединения .

В гетерогенно-каталитических реакциях, как и в других гетерогенных процессах, можно выделить ряд стадий. Наиболее обычными стадиями являются диффузия, обеспечивающая подвод исходных веществ к поверхности катализатора, адсорбция их на этой поверхности, взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов реакции, десорбция продуктов и, наконец, отвод продуктов реакции от поверхности катализатора в глубину соответствующей фазы с помощью диффузии. В зависимости от определяющей (лимитирующей) стадии реакция может протекать в диффузионной, кинетической или переходной областях. С изменением внешних условий роль определяющей стадии может перейти к другому процессу. В каталитических процессах особенно велика роль адсорбции (см. раздел 1.4.5.3).

Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При физической адсорбции молекулы поглощаемого вещества (адсорбата) удерживаются поверхностью поглотителя (адсорбента) слабыми молекулярными силами притяжения.

При хемосорбции в отличие от физической адсорбции молекулы поглощаемого вещества образуют поверхностное химическое соединение, при этом преодолевается обычно значительный энергетический барьер и адсорбцию называют активированной. Хемосорбция данного вещества происходит лишь на некоторых «избранных» абсорбентах, в то время как физическая адсорбция возможна на любых поверхностях. Высокая каталитическая активность часто сопровождается значительной активированной адсорбцией.

На энергетической схеме (рис.1.21) изображен путь реакции (1.297) без катализатора (пунктир) и на твердом катализаторе (сплошная линия). Энергетическая схема показывает, что для образования переходного состояния (АВ)^# необходима энергия активации Е, затем кривая спадает до уровня продуктов реакции U₄. Тепловой эффект (∆Н) равен разности уровней продуктов реакции U₄ и исходных веществ U₁. В случае гетерогенного процесса (2) сначала происходит адсорбция исходных веществ, которой соответствует энергия активации Е_а.

Рис. 1.21. Энергетическая схема реакции с участием катализатора

Поскольку адсорбция является экзотермическим процессом,то система переходит на более низкий энергетический уровень U₂. Для того, чтобы осуществилась реакция, должен образоваться активный комплекс с энергией активации Е_к , адсорбированный на поверхности катализатора (АВК)^#. После перехода через потенциальный барьер на поверхности катализатора находятся адсорбированные продукты реакции на уровне U₃, которые с энергией активации Е_g десорбируются с поверхности катализатора и затем приобретают энергетический уровень продуктов реакции U₄.

Из схемы 1.21 видно, что энергия активации даже наиболее затрудненной стадии Е_к меньше энергии активации Е реакции, протекающей без катализатора, что приводит к повышению скорости реакции.

Для протекания природных процессов особое значение имеют ферменты — полимерные катализаторы белковой природы. Ферменты обладают высокой специфичностью. Каждый фермент катализирует только определенный химический процесс или определенную группу превращений. Так, фермент каталаза разлагает перекись водорода, но не действует на белки; пепсин разлагает белки, но не влияет на скорость окислительных процессов. Гидролиз олиго- и полисахаридов (сахароза, крахмал) катализируется ферментами группы карбогидраз (О-гликозид-гидролазы). Ферменты катализируют не только процессы разложения, но и процессы синтеза, в частности, синтеза белков.

Другой особенностью каталитического действия ферментов является их чрезвычайно высокая каталитическая активность. Так, время полупревращения в реакции гидролиза мочевины при 25 °С составляет 10⁹ с, а в присутствии фермента уреазы оно уменьшается до 10^–4 с. Каталитическая активность ферментов во много раз превосходит активность известных неорганических катализаторов. Например, 1 моль фермента алкогольдегидрогеназы в 1 с при комнатной температуре превращает 720 молей спирта в уксусный альдегид, в то время как промышленные катализаторы того же процесса (в частности, медь) при 200 °С превращают в 1 с не более 1 моля на 1 моль катализатора.

Поиск по сайту: