Виробництво сірчистого газу

Сировина для виробництва сірчаної кислоти.

Сировиною у виробництві сірчаної кислоти можуть бути елементарна сірка і різні сірковмісні з'єднання, з яких може бути отримана сірка або безпосередньо оксид сірки (IV).

Природні поклади самородної сірки невеликі. Найчастіше сірка знаходиться в природі у формі сульфідів металів і сульфатів металів, а також входить до складу нафти, кам'яного вугілля, природного і попутного газів. Значні кількості сірки містяться у вигляді оксиду сірки в топкових газах і газах кольорової металургії і у вигляді сірководню, що виділяється при очищенні горючих газів.

Сировинні джерела виробництва сірчаної кислоти досить різноманітні, хоча до цих пір в якості сировини використовують елементарну сірку і залізний колчедан. Обмежене використання таких видів сировини, як топкові гази теплових електростанцій і гази мідно-плавильного виробництва, пояснюється низькою концентрацією в них оксиду сірки (IV).

При цьому частка колчедану в балансі сировини зменшується, а частка сірки зростає.

У загальній схемі сірчанокислотного виробництва істотне значення мають дві перші стадії – підготовка сировини і його спалювання або випалення. Їх зміст і апаратурне оформлення істотно залежать від природи сировини, яка значною мірою, визначає складність технологічного виробництва сірчаної кислоти.

В якості сировини для виробництва сірчаної кислоти широко використовуються сірковмісні промислові відходи.

Сірчаний колчедан характеризується вмістом сірки 35-50%. У покладах сірчаного колчедану часто присутні сульфідні руди, які використовуються у виробництві кольорових металів (Си, Zn, Pb і ін.).

Сульфідні руди піддаються випалу, в процесі якого утворюються сірчисті гази, які використовуються для виробництва сірчаної кислоти. В даний час сировиною для її виробництва служать сірководневі гази, які утворюються при переробці нафти, коксуванні вугілля, а також одержувані в процесі очищення природного газу.

Найбільш просте виробництво сірчаної кислоти з сірки, що виділяється з самородних руд або з побічних продуктів ряду виробництв (газової сірки). Однак вартість кислоти, одержуваної з сірки, вище, ніж з колчедану. Крім того, сірка необхідна для виробництва гуми, сірників, сірковуглецю, отрутохімікатів, лікарських препаратів і т.д.

На сучасному етапі забезпечення промисловості сировиною передбачається за рахунок розробки природної та отримання попутної сірки. У кольоровій і чорній металургії, газової та нафтохімічної промисловості сірку одержують з газоконденсатом. Тому збільшується випуск флотаційного колчедану на підприємствах кольорової металургії.

Способи отримання сірчаної кислоти

1) Термічним розкладом залізного купоросу FeSO₄×7H₂O (відомій ще з 13 сторіччя).

2) Нітрозний, котрий проіснував 200 років.

3) Контактний, який використовується з кінця 19 – початку 20 сторіччя.

А) Контактний спосіб виробництва сірчаної кислоти.

Зараз це єдиний спосіб отримання сірчаної кислоти. Цим способом виробляють велику кількість сортів сірчаної кислоти, в тому числі олеум, який містить 20% SО₃, купоросну олію (92,5%-ова сірчана кислота), акумуляторну кислоту (як купоросна олія, але чистіша).

Спосіб складається з трьох етапів:

1 - виробництво сірчистого газу;

2 - окислення SO₂ в SО₃;

3 - абсорбція SО₃.

Виробництво сірчистого газу.

Сірчистий газ являє собою суміш SO₂ з N₂, О₂ та іншими речовинами. Використовується не тільки у виробництві сірчаної кислоти, а й деяких інших продуктів (целюлози сульфітним способом, сульфіту натрію і т.ін.)

Сировина – природні мінерали і відходи інших виробництв, які містять сірку. В природі сірка зустрічається головним чином у вигляді: елементарної самородної сірки, яка змішана з іншими мінералами; сульфідних руд – пірит FeS₂, мідний колчедан CuFeS₂, мідний блиск Cu₂S; сульфатів: гіпс CaSO₄×2H₂O, ангідрит CuSO₄, мірабіліт Na₂SO₄×10H₂O та ін.

Найчастіше виробництво SО₂ базується на спалюванні сірки. Сірка плавиться при 113⁰С і легко згоряє у повітрі без утворювання відходів та проміжних продуктів. Але сірка у кілька разів дорожча за пірит.

Обпалювання піриту відбувається за сумарним рівнянням:

4FeS₂ + 11O₂ ® 2Fe₂O₃ + 8SO₂; DH = - 3416 кДж (5.3)

Для обпалювання використовуються печі різних конструкцій. Зараз найбільш поширеними є печі спалювання у киплячому шарі (КШ).

Піч КШ – футерована камера, у нижній частині якої знаходиться газорозподільча решітка, на котру безперервно поступає матеріал (сірка або пірит). Під решітку подається повітря зі швидкістю, яка забезпечує перехід частинок у зважений стан. Такі печі переробляють сірки приблизно 1800 кг/м³ на добу. Газ, що отримується, містить до 14% SO₂. Теплота реакції горіння колчедану (піриту) використовується для отримання пари.

При використанні як сировини колчедану утворюється багато пилу – до 300 г/м³ газу. Для очищення газу його пропускають крізь циклон (груба очистка), а потім – через електрофільтри (тонка очистка). При спалюванні чистої сірки очищення газу від пилу не потрібне.

На заводах, які використовують чисту сірку, встановлюють розпилюючі циклонні печі, в яких розплавлена сірка розпилюється струминою повітря, що поступає тангенціально і добре перемішується з ним при обертанні потоку в камері печі.

Б) Окислення SO₂ в SО₃.

Це основна стадія процесу. Реакція окислення SO₂ в SО₃ є типовим прикладом гетерогенного окислювального екзотермічного каталізу. При цьому відбувається реакція:

2SO₂ + O₂ Û 2SO₃; DН = - 192,7 кДж (5.4)

Рівновага зміщується вправо при підвищенні тиску і зниженні температури. Підвищенню швидкості реакції сприяють збільшення тиску та використання каталізаторів. Найпоширенішими каталізаторами є: металева платина, оксид заліза (ІІ), оксид ванадію (V).

Найбільш активним каталізатором є платина, однак вона дорога і чуттєва до дії отрут, особливо сполук миш’яку. Оксид заліза дешевий, стійкий до сполук миш’яку, але проявляє активність тільки при температурах, вищих за 625⁰С і використовується лише для початкового окислення SО₂ (ступінь перетворення 50-60%). Ванадієвий каталізатор менш активний, ніж платина, але дешевший за неї і більш стійкий до дії отрут. Зараз він переважно використовується у виробництві сірчаної кислоти.

Ванадієва контактна маса містить близько 7% V₂O₅, як активатори використовуються оксиди лужних металів (К₂О), носіями є пористі алюмосилікати або діоксид кремнію. Каталізатор виготовляють у вигляді пористих гранул, таблеток або кілець, поверхня яких змочена плівкою розчину V₂O₅ у рідкому піросульфаті калію.

Каталізатор працює при 400-600⁰С. Оптимальний температурний режим повинний бути таким: починати процес при максимальній температурі 600⁰С, а потім безперервно відводити теплоту реакції, з тим, щоб закінчити каталіз при мінімальній температурі 400⁰С. Для забезпечення такого режиму найзручнішими є 4-5 поличні апарати зі ступінчастим відведенням тепла між полицями. Продуктивність – від 50 до 500 т на добу. Діаметр апарату 12 м, висота 30 м.

Розплавлена і відфільтрована сірка спалюється в потоці попередньо висушеного повітря. Газ, що містить 10% SO₂ з температурою більш за 1000⁰С, охолоджується у паровому котлі і поступає у п’ятишаровий контактний апарат. У трьох верхніх шарах каталізатору відбувається окислення SO₂ на 60% в кожному, а температура підвищується адіабатно. Газ охолоджується між полицями. На виході з третього шару ступінь перетворення становить 93-95%. Після п’ятого шару – 99,5%.

В) Абсорбція SО₃.

Абсорбція SО₃ провадиться в баштах з насадкою, які зрошуються розчином кислоти, котра містить 98,3-98,6% сірчаної кислоти. Така кислота в техніці називається моногідратом і являє собою азеотропну суміш з водою. Ступінь абсорбції перевищує 99%. При невеликому розведенні кислоти над нею з’являються водяні пари, що утворюють з SO₃ найдрібніші краплинки сірчанокислотного туману, котрі погано вловлюються у баштах з насадкою. Ступінь абсорбції різко знижується. Для покращення абсорбції кислоту, яка поступає в абсорбер, охолоджують (рис. 22) у трубчастих холодильниках повітрям або водою до 60-70⁰С. В абсорберах і сушильній башті кількість циркулюючої зрошувальної кислоти в багато разів перевищує необхідну для поглинання SО₃ і визначається тепловим балансом.

Теплота реакції використовується для підігрівання повітря, яке поступає в піч спалювання сірки, і для нагрівання газу, що направляється в апарат після першої стадії абсорбції.

На 1 т моногідрату витрачається » 0,34 т сірки, 70 м³ води і 85 кВт×год. електроенергії. Коефіцієнт використання сірки складає 0,95.

Каталізатори.

При окисленні SО₂ до SО₃ ми маємо справу з випадком гетерогенного каталізу. В хімізмі гетерогенного каталізу важливу роль відіграє адсорбція. Завдяки їй на поверхні каталізатору збільшується концентрація речовин, що призводить до підвищення швидкості реакції. Більш важливим чинником є підвищення хімічної активності адсорбованих молекул у порівнянні з їхнім звичайним станом. Це (як і сама адсорбція) обумовлене дією силового поля каталізатору і виявляється в різкому зростанні частки успішних зіткнень між частинками, що взаємодіють. В результаті зростає швидкість реакції.

З енергетичної точки зору прискорення реакції при каталізі обумовлене зниженням величини необхідної для їхнього протікання енергії активації (Е_акт.). Наприклад, для реакції

2SO₂ + O₂ Û 2SO₃ (5-5)

у відсутності каталізатору Е_акт. » 250 кДж/моль, а у присутності платинового каталізатору Е_акт. » 60 кДж/моль.

В присутності каталізатору можна суттєво знизити температуру реакції. При використанні каталізатору велику роль відіграє методика отримання або попередньої обробки каталізатору. Висока каталітична активність спостерігається, як правило, тільки при крихкій, нестійкій структурі його поверхні та достатній її величині. Умови отримання каталізатору підбирають таким чином, щоб запобігти його переходу в стійку форму (наприклад, кубічна форма Fe₂O₃ активна, а ромбоедрична – ні).

При приготуванні контактної маси вводять промотори – речовини, які самі по собі не впливають на дану реакцію, але сильно прискорюють її, коли додавати їх у невеликих кількостях до основного каталізатору. Для платинового каталізатору промоторами є сполуки заліза та алюмінію, а також SiO₂. При використанні останнього відбуваються реакції:

SO₂ + V₂O₅ = SO₃ + V₂O₄; DH = 25 кДж

V₂O₄ + O₂ + SO₂ = V₂O₅ + SO₃; DH = 220 кДж

Зараз використовують переважно не платинові, а більш дешеві каталізатори (V₂O₅, Ag₃VO₄). Активність Ag₃VO₄ близька до активності платини, а активність V₂O₅ наближається до неї при температурі біля 500⁰С.

Поиск по сайту: