НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ДИКАРБОНОВЫЕ И ПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

КЛАССИФИКАЦИЯ, ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Ди- и поликарбоновые кислоты подразделяют в зависимости от типа углеводорода. От алканов и циклоалканов производят насыщенные ди- и поликарбоновые кислоты, от алкенов, алкинов и ал-кадиенов —■ ненасыщенные, от аренов — арендикарбоновые и арен-поликарбоновые кислоты. Номенклатура аналогична номенклатуре монокарбоновых кислот. Используют также тривиальные названия (табл. 45).

НАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

1. Методы получения.

Для синтеза дикарбоновых кислот могут быть использованы многие из известных методов получения моно-карбоновых кислот, например реакции окисления, гидролиз дини-трилов, карбонилирование диолов.Применяются также специфические методы, которые будут рассмотрены отдельно.

Химические свойства.

Насыщенные дикарбоновые кислоты являются двухосновными кислотами, при ионизации образуют моноанион и дианион и, соответственно, два ряда солей. Кислотность первых представителей ряда значительно выше, чем монокарбоновых кислот. При этом первая константа ионизации резко отличается от второй, особенно для щавелевой и малоновой кислот.

Наиболее сильной кислотой является щавелевая, кислотность глутаровой и адипиновой незначительно отличается от кислотности уксусной кислоты (р/Са=4,76). Это связано с уменьшением взаимного индуктивного влияния двух карбоксильных групп при их отдалении.

3. Важнейшие представители.

Щавелевая кислота — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 189 °С, из воды кристаллизуется в виде дигидрата с т. пл. 101 °С. Растворяется в воде и спиртах, трудно растворима в углеводородах.

В виде солей встречается в природных продуктах. Специфическим методом получения является нагревание формиата натрия, в результате чего образуется оксалат натрия:

400-420 °с

COONa+HCOONa=Н2COO-Na

Специфическими свойствами щавелевой кислоты являются разложение концентрированной серной кислотой и окисление:

H2SO4

НООССООН---> СО + СО2+ Н2О

Используют щавелевую кислоту в качестве протравы при крашении тканей и как аналитический реагент. Возможно ее использование для получения полимеров — полиэфиров (см. гл. XXXIII.B.4).

Малоновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 134 °С (с разложением), растворяется в воде. Получают из хлоруксусной кислоты:

KCN

C1CH2COO-Na+--► CCH2COO-Na+НООССН2СООН

Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 133—135 °С или кипячении водных растворов в присутствии кислот:

НООССН2СООН --> СН3СООН + СО2

Малоновая кислота содержит особую группу СН2 — активную метиленовую группу. В присутствии оснований малоновая кислота способна образовать не только дианион, но и в небольших количествах трианион за счет ионизации активной метиленовой группы. Поэтому возможны реакции малоновой кислоты с альдегидами и кетонами типа альдольной конденсации.

При нагревании малоновой кислоты с Р2О5 получается своеобразное соединение: недооксид углерода С3О2 (см. гл. XXVII. В).

Малоновую кислоту используют в органическом синтезе для получения аминокарбоновых кислот, лекарственных веществ. Широко применяется диэтиловый эфир малоновой кислоты (гл. XXXIII. В.4).

Янтарная кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 183°С, растворяется в воде и спиртах.

Янтарная кислота найдена в природных продуктах (буром угле, янтаре). В промышленности ее получают гидрированием малеиновой кислоты и карбонилированием этиленгликоля.

Для янтарной кислоты характерны все реакции карбоксильной группы. Легко образуются циклические производные. Молекула янтарной кислоты содержит две активированные ме-тиленовые группы. Их активация уступает активации метиленовой группы в малонозой кислоте, но достаточна для осуществления реакций галогенирования, конденсации с альдегидами и ангидридами кислот в более жестких условиях.

Янтарная кислота и ее сложные эфиры широко используются в органическом синтезе и полимерной промышленности.

Глутаровая кислота — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 97,5°С, легко растворяется в воде и спиртах.

Встречается в природных продуктах, например в свекловичном соке. Синтетически получают окислением циклопентанана разбавленной азотной кислотой.

Глутаровую кислоту используют в органическом синтезе для получения некоторых аминокарбоновых кислот.

Адипиновая кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 149°С, мало растворима в воде, лучше — в спиртах.

В промышленности ее получают различными методами, например окислением циклогексанона разбавленной азотной кислотой, карбонилированием тетрагидрофурана или бутандиола-1,4, гидролизом динитрила адининовой кислоты.

Адипиновая кислота является исходным веществом для производства синтетического волокна—найлона. В меньших количествах она используется в органическом синтезе. Например, при нагревании ее кальциевой соли образуется циклопентанон (ср. гл. XXXI. А. 3.5).

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Методы получения.

Для получения ненасыщенных дикарбоновых кислот чаще всего используют методы введения двойной или тройной связи в молекулу насыщенной дикарбоновой кислоты или введения карбоксильных групп в ненасыщенное соединение.

Некоторые ненасыщенные дикарбоновые кислоты встречаются в природе.

Химические свойства.

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными, так как взаимное влияние двух карбоксильных групп по системе я-связей переносится сильнее.

Следует обратить внимание на значения второй константы ионизации малеиновой и итаконовой кислот. Низкая кислотность моноаниона свидетельствует о сильном внутримолекулярном взаимодействии неионизированной и ионизированной карбоксильных групп.

Поиск по сайту: