Се́рная кислота́ H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3:H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1, — раствор SO3 в серной кислоте (олеум).
Физические и физико-химические свойства
Очень сильная кислота, при 18оС pKa (1) = −2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 102); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H2SO4 и 1,7 % H2О с температурой кипения 338,8оС). Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H2SO4, имеет состав (%): H2SO4 99,5, HSO4− — 0,18, H3SO4+ — 0,14, H3O+ — 0,09, H2S2O7, — 0,04, HS2O7⁻ — 0,05. Смешивается с водой и SO3, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H+, HSO4−, и SO₄2−. Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.
Олеум
Основная статья: Олеум
Растворы серного ангидрида SO3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3.
Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:
Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации SO3 в олеуме, общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:
величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H2SO4 и SO3, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.
С повышением температуры усиливается диссоциация:
Уравнение температурной зависимости константы равновесия:
При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).
Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:
С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO³ увеличивается.
При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:
где С — концентрация серной кислоты, в %.
Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации SO₃ и 92 % H₂SO₄ и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H₂SO₄[источник не указан 61 день]. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T3/2 см²/с.
Химические свойства
Серная кислота — довольно сильный окислитель, особенно при нагревании и в концентрированном виде; окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод до CO2, S — до SO2, окисляет многие металлы (Cu, Hg и др.). При этом серная кислота восстанавливается до SO2, а наиболее сильными восстановителями — до S и H2S. Концентрированная H2SO4 частично восстанавливается водородом, из-за чего не может применяться для его сушки. Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением. Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.
Применение
Серную кислоту применяют:
в производстве минеральных удобрений;
как электролит в свинцовых аккумуляторах;
для получения различных минеральных кислот и солей;
в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ;
в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;
в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513(эмульгатор);
в промышленном органическом синтезе в реакциях:
дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
гидратации (этанол из этилена);
сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.
Для восстановления смол в фильтрах на производстве дисцилированной воды.
Мировое производство серной кислоты ок. 160 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На 1 т P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты, а на 1 т (NH₄)₂SO₄ — 0,75 т серной кислоты. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.
Токсическое действие
Серная кислота и олеум — очень едкие вещества. Они поражают кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги). При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. Предельно допустимая концентрация аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности II. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.
Исторические сведения
молекула серной кислоты по Дальтону
Серная кислота известна с древности. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.
В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO4•7H2O и CuSO4•5H2O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.
В XV веке алхимики обнаружили, что серную кислоту можно получить, сжигая смесь серы и селитры, или из пирита — серного колчедана, более дешевого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. И только в середине 18 столетия, когда было установлено, что свинец не растворяется в серной кислоте, от стеклянной лабораторной посуды перешли к большим промышленным свинцовым камерам.