Розрахунки матеріальних потоків в технології металічного титану
МІНІСТЕРСТВО НАУКИ ТА ОСВІТИ УКРАЇНИ
ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД
«УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ
УНІВЕРСИТЕТ»
МЕТОДИЧНІ ВКАЗІВКИ
ДО ОРГАНІЗАЦІЇ ПРАКТИЧНИХ ЗАНЯТЬ ТА САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ З ДИСЦИПЛІНИ
«ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ РІДКІСНИХ ТА РОЗСІЯНИХ ЕЛЕМЕНТІВ»
ДЛЯ СТУДЕНТІВ III-IV КУРСІВ ДЕННОЇ ФОРМИ НАВЧАННЯ ФАКУЛЬТЕТУ ТЕХНОЛОГІЇ НЕОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН
Дніпропетровськ ДВНЗ УДХТУ 2012
Методичні вказівки до організації практичних занять та самостійної роботи з дисципліни «Хімічна технологія рідкісних та розсіяних елементів» для студентів ІІІ-IV курсів денної форми навчання факультету технології неорганічних речовин / Укл.: О.В. Кожура, О.О. Пасенко .- Дніпропетровськ: УДХТУ, 2010.-46с.
Укладачі: О.В. Кожура, к.х.н.
О.О. Пасенко к.т.н.
Відповідальні за випуск О.А. Півоваров, д.т.н.
Навчальне видання
Методичні вказівки до організації практичних занять та самостійної роботи з дисципліни «Хімічна технологія рідкісних та розсіяних елементів» для студентів ІІІ-IV курсів денної форми навчання
Розрахунки матеріальних потоків в технології металічного титану
Розміри апаратів і газоходів, виходу, витратні коефіцієнти вихідних і кінцевих продуктів хлорування визначають за даними розрахункового матеріального балансу.
Для розрахунку матеріального балансу необхідно мати в своєму розпорядженні наступні вихідні дані:
- склад вихідної сировини, анодного хлор-газу і нафтового коксу, ступінь хлорування компонентів вихідної сировини;
- співвідношення СО:СО2 в газах, що відходять;
- розподіл продуктів хлорування по апаратах технологічної схеми.
За відсутності необхідних даних роблять ті або інші припущення.
1. Складають таблиці з вихідними даними (склад шлаку, коксу, анодного хлор-газу; молекулярна маса кінцевих і вихідних продуктів; міра хлорування компонентів шлаку і ін.).
2. Визначають технологічні умови проведення процесу: продуктивність за годину, вихід продуктів, швидкість газового потоку, температурний режим хлорування і конденсації.
3. Обчислюють витрату хлору з врахуванням міри хлорування компонентів титанвміщуючої сировини.
4. Складають рівняння хімічних реакцій.
5. Обчислюють кількість кисню, що вноситься оксидами і анодним хлор-газом.
6. Обчислюють кількість вуглецю,що необхідна для скріплення кисню оксидів і анодного хлор газу.
Кількість вихідних і кінцевих реагентів (хлоридів хлору, вуглецю) визначають, виходячи з хімічного складу хлорованої сировини, ступені хлорування оксидів і стехіометричних коефіцієнтів реакції, за формулою:
де
-ступінь використання оксидів (вихода) ,%;
- зміст компонента у вихідному продукті, % (по масе);
Кількість непрохлорованного залишку обчислюють за різницею між кількістю оксидів, що прореагували в хлорат. Аналогічним чином знаходять кількість кисню. Кількість прореагованого вуглецю визначають зі співвідношення СО:СО2 в відведених газах. При розрахунку складу шихти умовно приймають, весь кисень окислів і анодного хлор-газу зв'язується до СО. У реальних же умовах в відведених газах завжди присутній СО2. Таким чином, вже при розрахунку шихти передбачається надлишок вуглецю. У загальному вигляді вихід непрохлорованого залишку може бути виражений формулою:
Стехіометричні рівняння процесу складають, виходячи з конкретних температурних умов процесу, типу хлорування всіх складових шихти (включаючи летючі коксу або брикетів), знаходять виходячи зі складу анодного хлор-газу, а також вихід усіх хлоридів (з урахуванням ступеня хлорування оксидів).
Всі розрахунки матеріального балансу найзручніше вести спочатку 100 кг шлаку, а потім виходячи із заданої продуктивності визначити часовий матеріальний потік, основні видаткові коефіцієнти, витрата вихідних і вихід кінцевих продуктів хлорування на одну тонну чотирихлористого титану.
Приклад. Для розрахунку прийнятий шлак, отриманий безфлюсовою плавкою. Склад шлаку, ступінь хлорування оксидів і їх молекулярна маса наведено в табл. 19. Склад анодного хлор-газу,% (объем.): 70,0 СI2; 23,43 N2 ;6,285 О2.
Таблиця 19
Вихідні дані для розрахунку матеріального балансу
Компонент
шлаку
Вміст,%
Число молей,n
Ступінь хлорування, η
Мr
оксидів
nη
Кінцевий продукт
Мr
хло-ридів
Ti3O5
76,70
0,3428
0,98
223,70
0,3360
TiCl4
189,71
TiO2
5,70
0,0713
0,98
79,90
0,0699
TiCl4
126,75
FeO
4,10
0,0570
0,99
71,84
0,05649
FeCl2
162,21
Al2O3
4,80
0,0470
0,95
101,96
0,04470
AlCl3
133,34
MgО
1,60
0,03970
0,99
40,31
0,03928
MgCl2
95,22
CaO
1,25
0,0223
0,99
56,08
0,02206
CaCl2
110,99
MnO
1,30
0,1835
0,99
70,94
0,01814
MnCl2
125,84
SiO2
5,60
0,0933
0,85
60,08
0,07925
SiCl4
169,90
V2O3
0,15
0,00010
0,98
149,88
0,0009
VCl3
173,30
Cr2O3
0,10
0,00066
0,98
151,99
0,0006
CrCl3
158,36
C
-
-
-
12,0
-
CO, CO2
122,90
Cl2
-
-
-
70,91
-
-
O2
-
-
-
32,0
-
-
Співвідношення СО: СО2 в відведених газах прийнято рівним 8:1. Хлорування шлаку проводиться у шахтному хлорат добовою продуктивністю 100 т / добу.
Основні реакції хлорування:
Ti3O52 3TiCl4 5CO;
TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO,
FeO+C+ Cl2=FeCl2+CO,
Al 2O3+3C+3Cl2=2AlCl3+3CO,
MgO+C+Cl2=MgCl2+CO,
CaO+C+Cl2=CaCl2+CO,
MnO+C+Cl2=MnCl2+CO,
SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO,
V2O3+3C+3Cl2=2VOCl3+3CO,
Cr2O3+3C+3Cl2=2CrCl3+3CO,
Cr2O3+3C+3Cl2=2CrCl2+3CO.
а) Розрахунок кількості хлору ведемо за формулою:
Ti3O5 0,336 6
TiO2
FeO
Al2O3
MgO
CaO
MnO
SiO2
V2O3
Cr2O3
кг
б) Розрахунок кількості кисню ведемо за формулою:
Ti3O5 0,336 5
TiO2
FeO
Al2O3
MgO
CaO
MnO
SiO2
V2O3
Cr2O3
кг.
До цієї кількості потрібно додати кисень, внесений з анодним хлоргазом. Його знаходять виходячи із загального хлору і складу анодного хлор газа за формулою:
де ;
;
Загальна кількість кисню буде складати:
35б9701+7,2492=43,2193
в)Кількість вуглецю можна підрахувати двома способами: Аналогічно розрахунку кількість хлору і кисень, або ж більш простим шляхом, за кількістю кисню, припускаючи, що при горінні вуглецю утворюється тільки СО.
2СО+О2=2СО
2
г) При розрахунку кількості хлоридів прийнято наступне: 1) при хлорування окислів титану утворюється тільки чотирихлористий титан; 2) при хлоруванні окислів заліза утворюється FeCl3 і FeCl2 у відношенні 6:4; 3) при хлоруванні окислів хрому також утворюється обидва хлориду CrCl3 і CrCl2, але у співвідношення 4:1.
Ti3O5 0,336
TiO2
FeO
FeO
Al2O3
MgO
CaO
MnO
SiO2
V2O3
Cr2O3
Cr2O3
Ця кількість виходить з 100 кг шлаку. На практиці більш зручно розраховувати вихід хлоридів на 1т товарного тетрахлориду титану. Для цього визначають наступні дані:
1.Вихід з 100 кг шлаку з урахуванням втрат на переділах хлорування (η_ (хл) = 99%), конденсації (П_ (конд) = 2,0),очищення від ванадію (П_ (v) = 0,8). Зазвичай вони складають в суммі, 6-7%. Таким чином, витяг титану в товарний технічний тетрахлорид титану складає близько 94%;
2. Перерахунковий коефіцієнт К, який дорівнює частці від ділення 1000 кг на вихід товарного технічного тетрахлориду титану:
3.Витратні коефіцієнти на одну тонну технічного тетрахлориду титану:
кг.
4) Вихід непрохлорованого залишку на 1 т тетрахлориду титану знаходять, виходячи зі ступеня хлорування основних компонентів шлаку і ступеня використання вуглецю, останню величину знаходять із співвідношення CO: CO2 у газах.
TiO2
FeO
Al2O3
Ti3O5 5,11
MgO
CaO
MnO
SiO2
V2O3
Cr2O3
Визначаємо кількість вуглецю у відхідних газах:
6С+3,5О2=5СО+СО2
кг.
У непрохлорований залишок йде вуглецю:
32,4145-28,4908=3,9237кг, або на 1т TiCl4:3,9237 кг.
Таким чином, на 1т технічного тетрахлориду титану залишається непрохлорованого залишку
13,3813+20,0501=33,4314кг.
Розділивши кількість кожного компоненту на загальну кількість залишку, знаходять його розрахунковий склад, %:23,43 TiO2;0,62 FeO;0,37 Al2O3; 0,24 MgO;0,19 CaO;0,20 MnO;13,12 SiO2;0,04 V2O3;0,03 Cr2O3; 59,98 C.
Склад і кількість газів, що відходять.
Знаючи склад анодного хлор газа і його витрати, а також співвідношення СО: СО2 в відведених газах, знаходять вихід газів (м3 при нормальних умовах на 1 т тетрахлориду титану).
Кількість азоту визначаємо за формулою:
м3,
де К-перерахунковий коефіцієнт з 100 кг шлаків на 1т TiCl4. Кількість СО. У газах, що відходять відношення СО: СО2 = 5
м3,
м3.
Сумарний об’єм газів:
м.3
Крім цього, в відведених газах міститься в результаті хлорування летючих 10-15% (об’єм.) повітря. Таким чином, загальна кількість газів складає:
=450,0 м3.
з них хлороводню 450,0 ∙ 0,08 = 36,0 м3, повітря в тому числі: азоту 36,0 м3 та кисню 36, =7,6 м3.
Знаючи об`єм кожного з компонентів і сумарний об`єм, знаходять розрахунковий склад газів, що відходять,% (об`ємн.)
вміст компоненту в газовій суміші.
=49,0
=27,5
=1,7
Для хлоратора заданої добової продуктивності часовий матеріальний потік на одну тонну тетрахлориду титану знаходять, множенням годинної продуктивності на витратні коефіцієнти. Так, для хлоратора добовою продуктивністю 100 т часовий матеріальний потік складе:
TiCl4 100/24=4,170 т/ч,
шлак 0б511 т/ч,
кокс 0,165 т/ч,
хлор 0,910 т/ч,
тверді
хлориди 0,146 т/ч,
відходять
гази 450,0 т/ч,
в тому числі : СО 220,08 м3
Основна маса низьколетючіх хлоридів кальцію, магнію, хрому, марганцю і двовалентного заліза осідає в 1-й (50-46%) і в 2-й (32-29%) пилевих камерах, а у зрошувальний конденсатор потрапляють 20-25%. Порівняно леткі хлориди уловлюються в основному в зрошувальних конденсаторах, або на рукавних фільтрах: хлористий алюміній і хлорне залізо, оксихлорсілани, гексахлорбензол 90%, тетрахлорид кремнію і окситрихлорид ванадію 50-60%. Останні чотири речовини добре розчиняються у тетрахлориді титану; хлорне залізо, хлорид алюмінію, а також хлористому вуглеці у вигляді твердої суспензії. Виходячи з цих данних, знаходять склад твердих хлоридів пилових камер і циркуляційної пульпи в зрошувальному конденсаторі.
Тверді хлориди 1-ї пилової камери:
кг %
FeCl2 21,80
FeCl3 =9,360 1,90
AlCl3 2,45
MnCl2 =5,820 11,60
CaCl2 = 6,240 12,45
MgCl2 18,80
CrCl3 =0,390 0,80
CrCl2 0,15
непрохлорований залишок вторинний
20,40
SiO2 9,65
100,0
Тверді хлориди 2-ї пилової камери:
кг %
FeCl2 21,15
FeCl3 =1,873 5,70
AlCl3 91 18,60
MnCl2 =3,490 10,65
CaCl2 = 3,742 11,42
MgCl2 17,45
CrCl3 =0,233 0,71
CrCl2 0,13
SiO2 7,32
непрохлорований 7,82
залишок
100
Циркуляційна пульпа
1-й зрошувальний конденсатор
Рідкі хлориди
кг %
TiCl4 1000 97,37
SiCl4 2,51
VOCl3 0,12
100
Тверді хлориди
кг %ψ
FeCl2 5,85
FeCl3 =15,80 19,20
AlCl3 64,22
MgCl2 4,63
CaCl2 3,08
MnCl2 2,80
CrCl3 0,776 0,19
CrCl2 0,03
100
Відношення ж: т в циркуляційній пульпі 1-го зрошувального конденсатора:
=
2-й зрошувальний конденсатор
кг %
TiCl4 1000 95,50
SiCl4 68,87 =6,89 4,36
VOCl3 0,594 =0,18 0,14
100
Хвостовий теплообмінник
кг %
TiCl4 93,75
SiCl4 6,26
100
Межа очищення тетрахлориду титану
Очищення від ванадію
Рідкі хлориди
кг %
TiCl4 0,98(800+150+50)=980,00 96,00
SiCl4 20,64+6,89+3,45=30,98 3,04
VOCl3 1,20+0,18=1,38 0,14
99,18
Тверді хлориди
кг %
AlCl3 53,00 0,52
FeCl2 4,85 0,05
FeCl3 15,80 0,16
MgCl2 3,82 0,04
CaCl2 2,50 0,02
MnCl2 2,32 0,02
CrCl3 0,155 0,001
0,820
100
Знаходимо вміст твердого
рахуючи т/м3:
г/л.
Витрату мідного порошку приймаємо з розрахунку 2,5 кг на кожний кілограм розчиненого у TiCl4 окситрихлорида ванадію. Для видалення розчиненого у TiCl4 хлориду алюмінію в реактори ванадієвого очищення вводять вологу кухонну сіль з розрахунку 10кг солі з вологістю 5% (за масою) на 1т тетрахлориду титану. При цьому частково гідролізується, також тетрахлорид титану, утворючи порівняно добре розчинний у TiCl4 оксихлорид титану. Приймемо, що половина внесеної води йде на гідроліз TiCl 4 і на операції відстоювання осідає вся мідь і дві третини хлоридів. Відношення ж: т в згущеній пульпі мідно-ванадієвоого очищення 3:1; втрати TiCl4 на ділянці очищення в результаті гідролізу знаходимо, прийнявши, що половина внесеної вологи взаємодіє з тетрахлоридом титану по реакції:
H2O+TiCl4=TiOCl2+2HCl
18 189,9 134,8
x= кг, или 1,35%.
Вихід оксихлорида титану
х= кг, или 0,096%.
Ректифікація (прийняті втрати TiCl4 1%)
TiCl4 980-13,5=966,5 кг 96,89%
SiCl4 30,98 3,11%
Вихід TiCl4
TiCl4 966,5-10,0=956,5.
Дистиляція (прийняті втрати TiCl4 0,5%)
956,5-5=951,5 кг TiCl4.
Разом виходить в дистиляті 0,951 ∙ 0,980= 93,2%.
Розрахунки матеріальних потоків на прикладі процесу одержання WO3
Розрахувати добову витрату матеріалів та коефіцієнти витрат (витрата на 1кг готової продукції) для виробництва вольфрамового ангідриду з розчину вольфрамату натрію.
Вихідні дані:
а)1. Продуктивність цеху – 3000 т/рік WO3.
2. Кількість робочих днів у році – 340.
3. Втрати по операціям: а) очищення від домішок – 1,5%; б) осадження вольфрамату кальцію – 0,8%; в) розкладення вольфрамату кальцію та промивання вольфрамової кислоти – 1,2%; г) сушка та прожарювання вольфрамової кислоти – 0,6%.
4. Склад розчину у г/л: 120,0 WO3; 12,0 Mo; 70,0 Na2CO3; 0,7 SiO2; 5,0 F.
5. Гідроліз кремнієвої кислоти проводять при залишковому вмісті Na2CO3 – 5,0 г/л.
6. Очищення розчину від фтору проводять до вмісту фтору у розчині 1,0 г/л.
7. Витрата хлористого магнію та хлористого кальцію – 110% від теоретично необхідної кількості.
8. Витрата сірчистого натрію – 130% від теоретично необхідної кількості, осадження трисульфіду молібдену проводять при кислотності розчину 1,0 г/л HCl.
9. Витрата HCl для розкладення вольфрамату кальцію – 180% від теоретично необхідної кількості.
Розв’язок
Наводимо рівняння реакцій які відбуваються під час процесу
Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2O + СO2
Na2SiO3 + 2HCl → H2SiO3↓ + 2NaCl
MgCl2 + 2NaF → MgF2↓ + NaCl
Na2MoO4 + 3Na2S + 8HCl → MoS3↓ + 8NaCl + 4H2O
Na2S + 2HCl → H2S↑ + 2NaCl
CaCl2 + Na2WO4 → 2NaCl + CaWO4
CaWO4 + 2HCl → CaCl2 + H2WO4
H2WO4 → WO3 + H2O
1. Розрахуємо об’єм вихідного розчину Na2WO4.
Для цього враховуємо всі втрати при заданій продуктивності.