Теоретические представления о физической модификации полимеров. Способы физической мод-ии: термическая. Технические свойства мод-х изделий

Различают следующие физические методы М полимерных материалов и изделий на их основе: термическое; облучение различных видов; вакуумно-компрессионная обработка; деформирование; воздействие электромагнитных полей. К числу основных проблем, возникающих при проведении физ. М можно отнести энергоемкость процесса, необходимость введения новой стадии обработки и т.д. Во многих случаях физ. М образуются композиционные материалы, которые требуют дополнительные исследования.

Термическая обработка, используемая, как правило, для улучшения деформационных свойств, основана на релаксации внутренних напряжений и реорганизации надмолекулярной структуры полимера.

Теоретические представления о физической модификации полимеров. Способы физической мод-ии: ионно-лучевая. Технические свойства мод-х изделий

Различают следующие физические методы М полимерных материалов и изделий на их основе: термическое; облучение различных видов; вакуумно-компрессионная обработка; деформирование; воздействие электромагнитных полей. К числу основных проблем, возникающих при проведении физ. М можно отнести энергоемкость процесса, необходимость введения новой стадии обработки и т.д. Во многих случаях физ. М образуются композиционные материалы, которые требуют дополнительные исследования.

Осаждение покрытий в вакууме в условиях ионно-лучевого ассестирования (ИАНП)

Применение данного метода позволяет модифицировать химические, механические и оптические свойства модифицируемого материала. Данная технология позволяет получать разнообразные пленки и покрытия на основе металлов, неметаллов; твердые покрытия (нитриды и карбиды); оптические покрытия (оксиды и нитриды); неокисляющиеся пленки на металлах, керамике и полимерах.

При реализации данной технологии можно контролировать ряд параметров процесса:

-энергию ионов, тип ионов, угол падения пучка ионов, давление газов в камере и скорость нанесения покрытия.

Методы ИАНП отличаются друг от друга в основном типом ионного источника. При реализации данной технологии в камере находится 2 источника: 1-ый генерирует поток ионов, необходимых для осаждения покрытия, а другой генерирует ионы, которые бомбардируют осажденное покрытие.

Высокоэнергетическую бомбардировку начинают использовать в основном для модификации металлов и керамики, а низкоэнергетическую – для оптических систем полупроводников. В последствии эти процессы перенесли на полимерный объект. Методы ИАНП позволили получить покрытия с высокой адгезионной устойчивостью в подложке. Наиболее важными факторами, влияющими на уровень адгезии покрытий являются:

1 образование физических и химических связей на границе раздела;

2 фазовое сшивание, обеспечивающее расширение границы раздела фаз;

3 наличие внутренних напряжений в покрытии;

4 образование новых фаз при ионно-лучевом перемешивании.

Одним из недостатков методов ИАНП является то, что проведение процесса в среде инертных газов и других объектов обеспечивает введение в состав покрытия вредных примесей, которые отрицательно сказываются на свойстве полученного покрытия.

Теоретические представления о физической модификации полимеров. Способы физической мод-ии: плазма-химическая, обработка в электрических и магнитных полях. Технические свойства мод-х изделий

Направленное регулирование свойств резин путем поверхностной модификации осуществляется как с использованием реакционно-способных химических соединений, так и посредством различного рода физических воздействий. В последние 10-20 лет достигнут существенный прогресс плазмо-химической модификации поверхности полимеров. Для этого применяется низкотемпературная плазма, полученная действием электрического разряда (например, тлеющего или коронного) на газ. Эта плазма представляет собой сильно ионизированный газ, который состоит из электронов, ионов разного знака, атомов и молекул в основном и возбужденном состоянии и является сильным источником УФ-излучения.

Плазма тлеющего разряда является низкотемпературной и не вызывает сильного разогрева в поверхности эластомера при обработке температурой тяжелых частиц плазмы (атомы, молекулы, радикалы, ионы) на несколько порядков по величине меньше температуры электронов. Все компоненты плазмы оказывают сильное физическое воздействие на поверхность полимера, который подвергается физическому или химическому травлению, а также воздействию активных частиц плазмы, ионизирующих процесс химического превращения (обрыв цепи и образование новых связей).

Все это приводит к изменению химического состава поверхностного слоя и его структуры. В качестве газовой среды при плазменно-химической модификации используются как инертные газы, воздух, O₂, N₂ и CF₄. Эти газы фактически по своей природе инертны и вызывают только ионизацию молекул за исключением O₂, N₂ и CF₄, которые вызывают или образуют химически активную плазму и вызывают как физическое, так и химическое травление.

Так, известен способ снижения трения, заключающийся в плазмо-химической поверхностной прививке тонки слоев (до 5мкм) фторорганических соединений, которые по своей природе обладают низким коэффициентом трения и широким температурным диапазоном эксплуатации.

Этот способ был оправдан при модификации РТИ на основе БНКС, СКФ и СКТВ в результате чего на поверхности образуется прочно привитый слой фторорганических соединений. Схема получения резин с антифрикционным покрытием заключается в следующем:

1 – очистка в вакууме;

2 – инициирование активных центров на поверхности резин и мономеров газовой фазы;

3 – прививка мономеров газовой фазы к полимерам;

4 – наращивание слоев.

Результатом данной технологии является существенное снижение значения коэффициента трения, однако в данной технологии, как и в ряде других необходимо учитывать, принимать во внимание адгезию взаимодействия между покрытием и резиной. Одним из основных параметров этого взаимодействия является характер поверхности РТИ и модуль упругости резин.

При использовании высокочастотного тлеющего разряда были изучены свойства резин на основе БНКС-26 стандартного состава. В результате такого модифицирования в среде тлеющего разряда поверхность подвергалась бромированию. Было установлено, что упруго-прочностные свойства почти не менялись, твердость по Шору А повысилась на 4-6 ед., снизилась способность резин к набуханию и значительно снизились антифрикционные свойства (коэффициент трения, температура в зоне контакта и износ).

В процессе воздействия ВЧТР (высокочастотного тлеющего разряда) и бромирования наблюдался процесс структурирования тонких приповерхностных слоев резин, кроме того изменился химический состав приповерхностного слоя: на поверхности при бромировании детектировался атом брома, привитый к полимерной цепи, а также кислородсодержащие группы, инициированные в тлеющем разряде.

Другими словами, образование на поверхности резин модифицированного слоя вызывает изменение ее упругих свойств (повышение модуля упругости и жесткости). Результаты микроскопического и гравиметрического анализа свидетельствуют о том, что толщина модифицированного слоя равна 40-80 мкм.

Также известен способ обработки резин на основе БНКС в плазме высокочастотного тлеющего разряда. В результате такого воздействия на протяжении длительного времени изменяется твердость (повышается на 80%), незначительно снижается относительная деформация сжатия и набухания Значительное повышение мощности разряда приводит к более интенсивному протеканию процесса структурирования, приводящих к перевулканизации поверхностного слоя и интенсификации процесса термического старения по всему объему.

Кроме плазменной обработки активно используется способ вакуума ионно-плазменного нанесения покрытия. Основное достоинство – возможность создания модифицированных тонких поверхностных слоев с высокими физико-механическими свойствами, получение покрытия с плотной структурой и получение керамоподобных и алмазоподобных покрытий, что невозможно достичь традиционными способами. Уважительным свойством таких методов является возможность обеспечения высокой адгезии и равномерности покрытия по толщине по всей площади изделия.

Экономическая эффективность этой технологии связана с очень малым расходом компонентов, входящих в состав покрытия, повышение их ресурса работы модифицированнго изделия, а также экологическая чистота производственного цикла. Так, известно нанесение на поверхность РТИ покрытия не основе никелевого сплава (твердый раствор на основе никеля, карбидов, боридов толщиной ≈2 мм).

В результате модификациии удалось достичь значительного повышения износостойкости и маслобензостойкости, а также данные технологии можно наносить полимерные покрытия, причем этот процесс осуществляется по 2 направлениям:

1 – использование в качестве исходного компонента покрытия мономеров или димеров;

2 – способ, при котором в качестве основы покрытия используется полимер, при этом под действием УФ, лазерного излучения полимеры разрушаются с образованием летучих продуктов, которые, осаждаясь на поверхности резины, создают условия для вторичной полимеризации.

Рассмотренные выше методы при всех своих положительных сторонах имеют общие недостатки:

1 – частичное структурирование приповерхностных слоев резин (стремление к преждевременному старению);

2 – недостаточный уровень адгезии устойчивость покрытия в подложке;

3 – многостадийность процесса;

4 – значительный расход материалов.

Поиск по сайту: