Неравновесные процессы в химии. Химическая эволюция

Наиболее сложные диссипативные системы возникают в результате химических реакций. Иными словами, из всех перечисленных выше неравновесных процессов основной ствол эволюции формируют химические соединения.

Сами по себе неравновесные процессы в химических реакциях имеют специфический характер. Роль источника тепловой энергии играют вещества, вступающие друг с другом в экзотермические реакции – реакции с выделением тепловой энергии. Сама тепловая энергия заменяется в них потенциальной энергией связи электронов с ядрами атомов, входящих в молекулы исходных реагентов.. В ходе реакций простые вещества превращаются в более сложные – происходит накопление отрицательной энтропии – информации. У них потенциальная энергия взаимодействия валентных электронов с атомами меньше. Разность этих энергий выбрасывается в окружающую среду в виде тепловой энергии . Таким образом, окружающая среда служит холодильником – потребителем теплоты. Как видим, роль температуры в этих химических реакциях играет потенциальная энергия взаимодействия электронов с ядрами атомов, входящих в молекулы исходных и конечных веществ химической реакции.

Более того, если есть смесь каких- либо веществ с высокими значениями потенциальных энергий, соединения которых обладают меньшей суммарной потенциальной энергией, то вполне естественно возникают химические реакции превращения первых (более простых) во вторые (более сложные).

Примером такого естественного процесса является ржавление железа - соединение кислорода воздуха и железа и образование ржавчины – окисла железа.

Обратный процесс превращение сложных соединений в более простые происходит только под воздействием внешнего потока теплоты. Такие реакции называются эндотермические.

В эндотермических процессах роль источника тепловой энергии играет внешний нагреватель, а роль холодильника – акцептора тепловой энергии – возникающие в процессе реакции простые вещества.

Совокупная реализация эндотермических и экзотермических процессов проводит к задержке во времени (таймированию) неравновесных процессов. Так, например, воздействие солнечных лучей привело в течение многих веков к разложению сложных органических соединений – превращение их в естественные источники тепловой энергии – торф, природный газ, уголь, нефть. Теперь мы их используем в качестве источников тепловой энергии в искусственных (созданных людьми) неравновесных системах. Хотя на самом деле используется тепловая энергия Солнца, запасенная в этих полезных ископаемых.

Как видим, сложные конгломераты веществ, способные в силу конденсированного состояния вступать между собой в экзо- и эндотермические реакции, образуют мощный источник формирования диссипативных систем. При этом эндотермические реакции соединения простых веществ в сложные могут служить «кладовыми» для запасания тепловой энергией, которую они затем могут выделить, вновь разлагаясь на исходные простые. Благодаря этому неравновесные процессы по схеме рисунка 3.3 оказываются распределёнными во времени, причём со сдвигом до нескольких миллионов лет.

Химические реакции образуют в подавляющем большинстве случаев диссипативные системы, в которых проявляются все вышеперечисленные законы [42]. Во-первых, хорошо прослеживается закон системного накопления порядка. Действительно, из атомов образуются простые молекулы или ионные группы: окислы, нитриды, бориды, гидроксильная группа, аммониевая группа, углеводородные группы и т.п. На их основе формируются более сложные молекулы. Например, в [36] описано формирование комплексов краун-эфиров – гетероциклических соединений из простых эфиров (рисунок 3.12).

Дальнейшим усложнением краун-эфиров является образование трёхмерных аминоэфиров – криптандов, сферандов, кавирандов, криптосферандов, торандов и лигандов. Другими двумя рядами усложнений молекул являются:

1) аминокислоты и полипептидные цепи;2) нуклеотиды и нуклеиновые кислоты. Эти два ряда сформировали вместе ещё более сложный объект природы – биологические системы [69].

Рисунок 3.12.

Краун - эфиры (а) и их комплексы различного состава (б).

Во-вторых, процесс формирования молекулярных структур носит явно выраженный древовидный характер. Действительно, из ста известных химических элементов в природе сформировано около восьми миллионов молекул. Из них только триста тысяч - это так называемые неорганические соединения, т.е. соединения, не содержащие группу СН. Органическая химия сформирована в основном шестью элементами - C, H, O, N, P, S (97,4% - их весовая доля во всех органических элементах). За ними следуют 12 элементов, участвующих в построении физиологически важных биосистем - Na, K, Ca, Mg, Fe, Si, Al, Cl, Cu, Zn, Co (1,6% - их весовая доля во всех живых организмах).

Главное преимущество углерода, как создателя сложных химических структур - в его необычайной химической активности. Он может в равной степени выступать как в роли металла - донора электронов, так и в роли неметалла - их акцептора. И в той, и в другой роли он может быть и одновалентным (т.е. отдавать или принимать 1 электрон), и двух-, и трёх-, и четырёхвалентным. Атомы углерода могут вступать между собой и с другими атомами, как в ковалентные, так и в ионные, и в водородные (Ван-дерваальсовские) связи. Все другие из перечисленных элементов также обладают высокой лабильностью (т.е. химической активностью).

Интересно протекают химические реакции в растворах полипептидов. Как будет сказано в §5.3, одни пептиды катализируют реакции полимеризации (деполимеризации) других полипептидов. Существуют, правда, неактивные полипептиды, ведущие себя нейтрально по отношению к другим полипептидам. Ясно, что в таком растворе непрерывно протекают реакции полимеризации полипептидов. Как показал профессор Московского университета П. Руденко, в таком растворе наблюдается эволюция – постепенно молекулы неактивных полипептидов вытесняются молекулами активных. Следовательно, интенсивность реакций в растворе возрастает.

Процессы управления в химических реакциях осуществляются, как сказано в предыдущем параграфе, катализаторами. В некоторых управляемых химических реакциях возникает циклический процесс – катализатор то включается в инициированную им химическую реакцию, то вновь восстанавливается. Если при этом катализатор имеет цветовую окраску, она периодически меняется.

Классическим примером такой реакции является взаимодействие (в водном растворе) бромноватой и малоновой кислоты под воздействием ионов церия. Эта реакция именуется по имени ее авторов реакцией Белоусова – Жаботинского.[16].

В ходе этой реакции ион церия Се периодически превращается из четырехвалентного Се⁴⁺ в трехвалентный Се³⁺ и наоборот. При этом бромноватая кислота превращается в окисел брома и бромпроизводную малоновой, а также окись углерода и воду.

Внешне она выглядит так. В стакане находится голубая жидкость. Экспериментатор капает в стакан из пипетки несколько капель бесцветной жидкости. Раствор в стакане становится розовым. Через минуту он становится снова голубым, потом опять розовым и так несколько раз.

В[6] показано, как в результате волновых химических процессов образуются спиральные волны – химические ревербераторы.

Возникновение химических ревербераторов свидетельствует ещё об одной особенности циклических реакций – объём вовлечённых в эти реакции веществ должен обязательно увеличиваться для того, чтобы они поддерживались неограниченно долгое время.

Таким образом, из всего многообразия диссипативных процессов локального накопления порядка именно химические создают наиболее высокую плотность информации и формируют основной ствол развития природы.

3.7.Вселенная, как неравновесная система

Вселенная, в соответствии с общей теорией относительности, конечна. Это соответствует наблюдаемым фактам, в частности, эффекту «тёмного неба» или эффекту Ольбера [45 ]. Действительно, почему небо ночью темное? Если Вселенная имеет бесконечные размеры и равномерно заполнена звездами, то, значит, их число тоже бесконечно и, следовательно, в какую бы точку неба мы ни взглянули, там обязательно должна быть видна звезда. Эта звезда может быть более удалена от Земли, чем соседние, но с точки зрения наблюдателя это не имеет значения – луч света все равно придет к нам. Но если так, то все точки ночного неба должны светиться, т.е. небо должно быть более ярким, чем днём, когда светит Солнце. То обстоятельство, что оно все-таки темное, свидетельствует о том, что либо количество звезд во Вселенной конечное, причем их суммарный объем гораздо меньше, чем межзвездное пространство, либо Вселенная имеет конечный возраст, и свет от очень удаленных звезд просто еще не успел до нас дойти. В §1.4 указывалось, что пространства без материи не бывает. Следовательно, согласно парадоксу Ольбера, Вселенная ограничена (конечна) либо только в пространстве, либо только во времени, либо и в пространстве, и во времени.

Модель трехмерного пространства, не имеющего конца и все-таки ограниченного, возможна, если принять, что оно искривлено. Представить это можно с помощью сферической модели двухмерного пространства. Действительно, в обычной школьной, так называемой эвклидовой, геометрии в качестве двухмерной модели пространства выступает бесконечная плоскость. Однако можно выбрать в качестве двумерной поверхности сферу, т.е. построить совершенно аналогичную геометрию на сфере. Интересно, что в "Британской энциклопедии", 11 издание, сказано: "Наверное, ни к одному разделу элементарной математики студенты не питают такого отвращения, как к сферической тригонометрии" [14]. Учитывая это обстоятельство, сократим в этой главе до возможного предела математические выкладки и сообщим лишь качественные результаты проведенных расчетов.

Применительно к Вселенной речь идет о трехмерной сфере, которую представить зрительно невозможно. Однако подвергнуть анализу с помощью формул теории относительности можно.

В первую очередь учтём, что в природе прямых линий и плоскостей в эвклидовом понимании нет. Кстати, ни в одном учебнике геометрии средней школы строгого определения обеих этих сущностей не дается. Если, например, принять отрезок прямой, как кратчайшее расстояние между двумя точками, то под это определение подпадает дуга окружности, образованной на поверхности сферы, проходящей через эти точки, причем радиус этой окружности равен радиусу сферы. То же самое с плоскостью: если каждый из нас уверен, что пол какого-нибудь современного танцзала плоский, то пусть он мысленно представит себе этот же зал у здания такого размера, что один его конец в Москве, и другой – в Санкт-Петербурге.

Можно, разумеется, представить себе в качестве прямой линии луч света. Однако и здесь не всё так просто. Как показали современные исследования, луч света может изгибаться, например, под действием притяжения какого-либо массивного тела, например, звезды. Кроме этого, никем не доказано, что на пути в несколько сотен миллионов и тем более миллиардов световых лет луч света даже без внешнего воздействия не изгибается. А вот согласно современной космогонической теории он обязательно должен быть отрезком дуги радиуса в миллиарды световых лет.

Наиболее полноценной в настоящее время считается модель Вселенной, созданная на основе общей теории относительности советским математиком А.А. Фридманом в 1922 г. Согласно этой модели, Вселенная имеет свойства капли жидкости, причем роль хаотически двигающихся молекул играют галактики. Правда, недавно обнаружено, что галактики разбросаны по Вселенной совсем не хаотически, а образуют "сотовую" структуру. Если так, то Вселенная ближе по свойствам не к жидкости, а к кристаллу. Тем не менее, на общие выводы теории Фридмана это обстоятельство особого влияния не оказывает. Вселенная представляет собой либо гиперсферу, т.е. трёхмерную сферу, описываемую уравнением

x² + y² + z² + u² = R²,

где R - радиус гиперсферы, либо трёхмерный гиперболоид(мнимая гиперсфера), описываемый уравнением [21] :

x² + y² + z² - u² = - R²,

Первый вариант именуется закрытой моделью, а второй - открытой.

И в той, и в другой модели величина R не постоянна, а изменяется во времени. Начальный этап изменения R в обеих моделях качественно совпадает. И в закрытой, и в открытой модели размеры видимой части Вселенной конечны. У первой модели потому, что вся Вселенная конечна – её объем составляет [18] V=2π²R³. У второй модели объем всей Вселенной равен бесконечности, зато видимой части также конечен, хотя с течением времени возрастает. Это связано с конечным временем существования Вселенной.

Дело в том, что по теории А.А. Фридмана, радиус Вселенной постоянно возрастает, а, следовательно, когда-то был близок к нулю. Этот рост относится к обеим моделям. А это значит, что время существования Вселенной конечно, значит и путь, пройденным любым лучом света, конечен.

Экспериментальным доказательством расширения Вселенной является так называемый “эффект Хаббла” или “эффект красного смещения”.

Суть этого эффекта в следующем. Спектральный анализ звезд, располагающихся в нашей Галактике (“Млечном пути”) и в ближайших к ней галактиках показал, что химический состав подавляющего большинства из них одинаков – они состоят в основном из водорода (80÷90%) и гелия (10÷20%). Однако спектральные линии звезд, удаленных на сотни миллионов и миллиарды световых лет от нашей галактики, смещены в сторону низких частот. Причём чем дальше звезда, тем больше смещение. Такое уменьшение частоты можно объяснить замедлением времени, вызванным удалением этих звёзд и образованных ими галактик от нашей галактики со скоростью, соизмеримой со скоростью света (см. §1.4). В свою очередь, объекты, расположенные на сфере (и гиперсфере), удаляются друг от друга при увеличении радиуса этих геометрических фигур. “Красным” такое смещение именуется потому, что в спектре видимого света красный цвет соответствует электромагнитным колебаниям самой низкой частоты.

Следует заметить, что “красное смещение” можно объяснить ещё и тем, что средний такт времени Вселенной по мере её развития ускоряется. Иными словами, миллиарды лет тому назад такт времени был более замедлен, нежели сейчас [ 21,26]. Поскольку мы наблюдаем процессы на удалённых звездах, протекавшие миллиарды лет назад, то из эффекта “красного смещения” можно заключить о замедленном такте в те далёкие времена. Однако и такой взгляд на красное смещение приводит к выводу о расширении Вселенной. Дело в том, что согласно общей теории относительности замедление времени происходит не только при больших скоростях движения, но и при большом скоплении масс. В данном случае – большей плотности Вселенной, чем сейчас.

Общая теория относительности предлагает еще одно доказательство расширения Вселенной. Согласно закону Всемирного тяготения все звезды должны притягиваться друг к другу. Конечно, поскольку они удалены друг от друга на расстояния, измеряемые от десятков до миллиардов световых лет, эти силы ничтожно малы. Но они всё равно есть и за миллиарды лет должны были сообщить всем звездам Вселенной достаточно заметные ускорения в направлении общего центра масс (при равномерном распределении звёзд – в центр гиперсферы). А это значит, что Вселенная к настоящему времени должна была сжаться в микроскопический объект. А. Эйнштейн попытался объяснить отсутствие такого сжатия каким-то глобальным антигравитационным отталкиванием. Однако обнаружить такое антигравитационное поле до сих пор не удалось. Да и сам А. Эйнштейн после появления публикации А.А. Фридмана отказался от своей гипотезы.

Теория А.А. Фридмана предполагает увеличение радиуса Вселенной – гиперсферы – вследствие её динамики – изменения во времени.

В соответствии с этой теорией и современными астрономическими данными примерно 15 млрд. лет тому назад (в современном масштабе времени) радиус Вселенной соответствовал радиусу теннисного мяча (как сказано в одной из книг американского писателя – фантаста Айзика Азимова, “Вселенная была размером с куриное яйцо”). Поскольку энергия Вселенной в процессе её расширения не изменялась (закон сохранения энергии), вся гигантская современная энергия галактик, межзвездного и межгалактического вещества и электромагнитного излучения была сосредоточена в этой крохотной гиперсфере.

Поэтому температура материи представляла величину, значительно превышающую миллион миллиардов градусов Кельвина (Т₀ >>10^{15 0}К). При такой температуре материя не может существовать не только в форме атомов и молекул, но и в форме элементарных частиц [21,44]. Она представляла собой электромагнитное поле высокой частоты (более 10²⁰ Гц), т.е. гамма - лучи. Ясно, что это поле (радиация) разлеталось со скоростью с =3·10⁸ м/с. Следовательно, Вселенная 15 млрд. лет тому назад не только состояла из сверхраскалённой материи, но и разлеталась во все стороны со скоростью света. Немудрено, что физики назвали такое состояние “Большим взрывом”.

Именно этот заданный 15 млрд. лет тому назад импульс к расширению Вселенной и является главным противодействием тенденции к её сжатию, обусловленной законом Всемирного тяготения. Причем, согласно теории А.А. Фридмана, если масса вещества Вселенной больше некоей критической массы, то со временем она должна прекратить расширение и начать сжиматься, а если меньше, то продолжить расширяться неограниченно. Первый вариант соответствует закрытой, а второй – отрытой модели (см. выше). Критическая масса согласно [18] соответствует плотности вещества Вселенной в настоящее время, равной 10^-32 кг/м³. Оценка средней плотности массы галактик, наблюдаемых в современные телескопы, составляет 3·10^-34 кг/м³, т.е. в 30 раз меньше. Следовательно, современные данные свидетельствуют в пользу открытой модели, т.е. последующему неограниченному расширению Вселенной. Однако астрофизики не собираются ставить в выборе моделей точку. Дело в том, что не учтена масса слабо реагирующих с веществом частиц – нейтрино. По некоторым данным [45], их масса может существенно превышать массу наблюдаемого вещества. Если удастся более точно рассчитать массу этих частиц и при этом она окажется больше критической, то придётся принять закрытую модель Вселенной.

Согласно [21], радиус Вселенной для закрытой модели равен

R=0,5R₀(1-cos t_д),

где t_д – так называемое дуговое время, связанное с текущим временем t соотношением

На рисунке 3.13 изображена зависимость R(t_д) для закрытой модели.

В случае открытой модели

R = R₀(cht_д-1),

где между t и t_д следующая зависимость:

Учитывая, что cht_д не ограничено возрастает с ростом t_д от 1 до ∞, нетрудно заключить, что радиус Вселенной также неограниченно растёт.

Рисунок 3.13.

Зависимость радиуса гиперсферы (закрытой модели Вселенной) от

времени: t_н – настоящий момент эволюции Вселенной,Т_в – момент

«Большого треска»

Расширение Вселенной после “Большого взрыва” связано с понижением плотности энергии в единице объема и, как следствие, к понижению температуры.

В момент “Большого взрыва” в соответствии с формулой (1.8, б) энтропия была равна нулю: вся энергия Вселенной была сосредоточена в одной точке. По мере разбегания материи энтропия начала расти, а температура Вселенной падать. По сути дела, расширяющаяся Вселенная представляет собой неравновесную систему, в качестве источника энергии которой выступает она сама в момент “Большого взрыва”, в качестве холодильника – она же, но в момент завершения расширения, а в качестве открытой системы – вновь она же, но в текущий момент.* Таким образом, расширение Вселенной является тем источником, который обусловил её эволюцию, т.е. возникновение в ней сложных упорядоченных структур. Именно это расширение предотвращает её от “тепловой смерти”.

Действительно, энтропия Вселенной в момент t₁ равна

где W – полная энергия Вселенной,

Т₁ – средняя температура Вселенной в момент t_1.

В момент t₂ > t₁ энтропия Вселенной равна

где Т₂<Т₁.