Осмос. Осмотическое давление

Осмос – односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаеумю перегородку из раствора с низкой концентрацией в раствор с более высокой концентрацией.

Полупроницаемые перегородки способны пропускать только молекулы растворителя, но не пропускают молекулы растворенного вещества.

Примеры:

природные полупроницаемые перегородки - стенки растительных и животных клеток, стенки кишечника;

искусственные полупроницаемые перегородки – целлофан, пергамент, пленки из желатина.

Количественной характеристикой осмоса является осмотическое давление раствора.

Осмотическим давлением (Pосм.)называют избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью.

К осмотическому давлению применимы все законы газового давления и для его вычисления можно использовать уравнение Клапейрона- Менделеева m

P*V = M*R*T

m

P = M*V*R*T

m

См = M*V

В 1887 г Вант-Гоффом в результате исследований была установлена такая зависимость:

P осм. = См*R*T [кПа]

См –молярная концентрация растворенного вещества, моль/л

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль* К

T – температура, К.

Закон Вант-Гоффа:

Осмотическое давление разбавленного идеального раствора неэлектролита равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы при той же температуре находилось бы в газообразном состоянии и занимало бы объем, равный объему раствора.

Однако это уравнение справедливо только для растворов, в которых отсутствует взаимодействие частиц, т.е. для идеальных растворов. В реальных растворах имеют место межмолекулярные взаимодействия между молекулами вещества и растворителя, которые могут приводить или к диссоциации молекул растворенного вещества на ионы, или к ассоциации молекул растворенного вещества с образованием из них ассоциатов.

Понижение давления пара над растворами приводит к тому, что они кипят

и замерзают при температурах, отличающихся от соответствующих темпера-

тур для чистых растворителей. Известно, что жидкость закипает, когда дав-

ление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению, а кри-

сталлизация жидкости начинается в тот момент, когда давление ее насыщен-

ных паров становится равным давлению над твердой фазой, в которую она

переходит. Поэтому растворы кипят при более высоких температурах (tК р-ля),

а замерзают при более низких температурах (tЗ р-ля), чем чистые растворители

(tЗ р-ля).

Второй закон Рауля

Второй закон Рауляопределяет зависимость температуры кристаллизации и кипения раствора от концентрации растворенного вещества:

Повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации разбавленных идеальных растворов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества. Δt_кип = К_кип·С_m, Δt_кp = К_кр·С_m.

С_m -моляльная концентрация раствора (моль/кг);

К_кип - эбуллиоскопическая константа или константа кипения растворителя;

К_кр - криоскопическая константа или константа кристаллизации растворителя.

Для воды К_кип = 0,52°С, К_кр = 1,86°С.

5. Основные законы прохождения химической реакции. Первое начало термодинамики. Термохимические уравнения. Закон Гесса. Энтропия как функция состояния. Факторы, определяющие направление химической реакции. Свободная энергия Гиббса.

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.

Например, для реакции: выражение для скорости выглядит: .

Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

· природа реагирующих веществ,

· наличие катализатора,

· температура (правило Вант-Гоффа),

· давление,

· площадь поверхности реагирующих веществ.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.

Системой называется тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособляемых от нее.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

Это соотношение называется первым началом термодинамики и означает, что если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и на совершение работы A.

Под внутренней энергией системы U подразумевается общий ее запас (энергия движения молекул, электронов, внутриядерная энергия и т.д.) кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Работа обычно совершается при расширении системы против внешнего давления и при постоянном давлении равна A=PΔV. Поэтому первое начало термодинамики можно записать в виде:

Величина H=U+PV называется энтальпией. Таким образом, тепловой эффект процесса при постоянном давлении равен изменению энтальпии ΔH. При постоянном объеме V₁=V₂, поэтому Q_v=ΔU. Q_v≠Q_p, т.е. тепловой эффект процесса зависит от условий его протекания.

В лабораторных условиях реакции обычно проводятся при постоянном давлении (например, в колбе). Тепловые эффекты, измеренные при атмосферном давлении (101325 Па) называются стандартными и обозначаются ΔH°. В обозначении может указываться абсолютная температура, при которой определен тепловой эффект, например (при 1 атм и 25°С).

Реакции могут протекать с выделением тепла (экзотермические) и с его поглощением (эндотермические). Уравнения реакций, в которых указан тепловой эффект, называются термохимическими.

Закон Гесса: Тепловой эффект процесса зависит только от состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от способа его проведения. Проиллюстрируем применение закона Гесса схемой образования углекислого газа при окислении графита:

Углекислый газ может быть получен в одну стадию; тепловой эффект этой стадии равен ΔH.Двухстадийный путь состоит в окислении графита сначала до CO (тепловой эффект стадии равен ΔH₁), а затем до CO₂ (тепловой эффект ΔH₂). При обоих способах проведения процесса система переходит из одного и того же начального состояния (графит) в одно и то же конечное (углекислый газ), поэтому, согласно закону Гесса, ΔH=ΔH₁+ΔH₂.

В химических справочниках невозможно привести тепловые эффекты всех реакций. Но из закона Гесса можно получить важные следствия, позволяющие вычислить ΔH почти всех процессов.

Теплотой образования вещества называется тепловой эффект реакции получения 1 моля этого вещества из простых веществ (обозначается , кДж/моль).

Теплотой сгорания вещества называется тепловой эффект сгорания 1 моля этого вещества ( , кДж/моль).

Следствие

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммами теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении.

Тепловой эффект реакции:

bB + dD =lL + mM

рассчитывается по уравнению

ΔН₁ = lΔ_fH_L + mΔ_fH_M – dΔ_fH_D - bΔ_fH_B

Для термохимических расчетов используют стандартные энтальпии образования веществ Δ_fH⁰ – это изменение энтальпии в процессе образования 1 моля соединения в стандартном состоянии из простых веществ, тоже находящихся в стандартном состоянии в устойчивых формах и модификациях.

Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, условно принимаются равными нулю.

Следствие

Важно для реакций, протекающих с участием органических веществ.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммами теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Теплота (энтальпия) сгорания – это тепловой эффект сгорания 1 моль органического вещества до СО₂ и Н₂О. Остальные продукты определяются конкретно для каждого случая.

Энтропия Sявляется мерой свободы. С увеличением свободы неизбежно растет беспорядок, поэтому энтропию также называют мерой беспорядка.

Энтропии можно придать ещё несколько физических смыслов: мера обесценивания системы, мера выравнивания, какого–либо свойства, уменьшение работоспособности системы. Все толкования энтропии являются аддитивными и одно можно вывести из другого. При выравнивании свойств неизбежно растёт свобода, потому что разность свойств, всегда поддерживается каким–то усилием со стороны окружающей среды, а это уменьшение свободы системы. Обесценивание системы всегда связано с выравниванием концентраций. Химически чистые вещества ценятся дороже, а обесценивание, смешение, выравнивание концентраций идёт самопроизвольно.

Движущей силой процесса является разность, каких–либо свойств системы (давления, температуры, концентрации, электрических потенциалов и др.) Необратимость всех процессов связана с уменьшением движущей силы, т.е. уменьшением разности каких–либо свойств, а это есть выравнивание. Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики. Энтропия изолированной системы в самопроизвольном процессе возрастает: ΔS>0.

Постулат Планка позволяет с помощью экспериментальных данных по теплоёмкостям и теплотам фазовых переходов различных модификаций вещества рассчитать абсолютное значение его энтропии при любой температуре. Например, увеличение энтропии вещества ΔS, вызванное теплотой Q при температуре Т, определяется по формуле ΔS = Q/Т. Единицей измерения энтропии является Дж/(моль К). Sо 298 – значение абсолютной энтропии при стандартных условиях (стандартная энтропия), приводится в справочниках. По мере повышения температуры растёт интенсивность теплового движения, т.е. число микросостояний, и соответственно термодинамическая вероятность и энтропия вещества. Энтропия растёт не только при нагревании, но и при эндотермических фазовых переходах: плавление, испарение и др.

Энтропия резко возрастает при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное.

Изменение энтропии в химической реакции определяется разностью сумм энтропий продуктов и энтропий исходных веществ.

Например, для реакции общего типа

а А + b В + ... → с С + d D + …

изменение энтропии, определяется выражением

ΔSо=[c Sо(C) + d Sо(D) + …] – [a Sо(A) + b Sо(B) + …],

где S – абсолютные значения энтропии всех веществ, Дж/(моль К) или

кал /(моль К):

ΔSо = ΣSопрод. – ΣSоисх.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Самостоятельно, т.е. без затрат работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счёт прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (ΔН) и энтропийного (TΔS).

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G или изобарно–изотермического потенциала.

Согласно ΔН = ΔG + TΔS теплота TΔS идет на создание беспорядка (бесполезно рассеивается в окружающую среду) и потому не может быть использована для совершения работы; её часто называют связанной энергией.

Теплота ΔG* может быть использована для совершения работы, и поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией:ΔG = ΔН – TΔS

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Условием принципиальной возможности процесса является неравенство ΔG<0.Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергияГиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увеличениеэнергии ГиббсаΔG>0 свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществленияпроцесса в данных условиях. Если же ΔG=0, система находится в состоянии химического равновесия.

Поиск по сайту: