Помощничек
Главная | Обратная связь

...

Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Энтропия и ее изменение при различных процессах



В большинстве химических процессов одновременно происходит два явления: передача энергии и изменение в упорядоченном расположении частиц относительно друг друга. Все частицы (молекулы, атомы, ионы) стремятся к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка (хаотичности, неупорядоченности) системы является энтропия S. Например, если баллон с газом соединить с пустым сосудом, то газ из баллона распределится по всему объему сосуда. Система из более упорядоченного состояния перейдет с менее упорядоченное, значит, энтропия при этом увеличится (ΔS > 0).

Энтропия всегда возрастает (ΔS > 0) при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное: при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при повышении температуры, при растворении и диссоциации кристаллического вещества и т.д.

При переходе системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (ΔS < 0), например при конденсации, кристаллизации, понижении температуры и т.д.

В термодинамике изменение энтропии связано с теплотой выражением:

dS = δQ/T или ΔS=ΔH / T

Энтропии веществ, как и их энтальпии образования относят к стандартным условиям. Стандартная энтропия 1 моль обозначается S0298, это справочная величина, измеряется в Дж/(К·моль) (Прил.2).

Например, стандартная энтропия

льда……………..S0298 = 39,7 Дж/(К·моль);

воды…………….S0298 = 70,08 Дж/(К·моль);

водяного пара…..S0298 = 188,72 Дж/(К·моль),

т.е. энтропия возрастает – степень беспорядка вещества в газообразном состоянии больше.

У графита S0298 = 5,74 Дж/(К·моль), у алмаза S0298 = 2,36 Дж/(К·моль), так как у веществ с аморфной структурой энтропия больше, чем с кристаллической.

Энтропия S0298, Дж/(К·моль) растет с усложнением молекул, например:

вещество NO(г) NO2(г) N2O4(г)
S0298 Дж/(К·моль) 210,6 240,5 304,5

Или:

вещество O(г) O2(г) O3(г)
S0298 Дж/(К·моль) 160,95 205,04 238,80

 

В ходе химических реакций энтропия также изменяется, так, при увеличении числа молекул газообразных веществ энтропия системы возрастает, при уменьшении ­ ­- понижается.

Изменение энтропии системы в результате протекания процессов определяется по уравнению:

ΔS0 = ∑ ΔS0прод. - ∑ ΔS0исх.

Например: в реакции

С(графит) + СО2(г) = 2СО(г); ΔS0298 = 87,8 Дж/К

В левой части уравнения 1 моль газообразного вещества СО2(г), а в правой – 2 моль газообразного вещества 2СО(г), значит, объем системы увеличивается и энтропия возрастает (ΔS > 0).

С увеличением энтропии (ΔS > 0) протекают также реакции:

2 Н2О(г) = 2 Н2(г) + О2(г)

2 Н2О2(ж)= 2 Н2О(ж) + О2(г)

СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) , ΔS0298 = 160,48 Дж/К

В реакции образования аммиака

N2(г) + 3 H2(г) = 2 NH3(г) ; ΔS0298 = - 103,1 Дж/К

Объем системы уменьшается, поэтому и энтропия понижается (ΔS < 0).

С уменьшением энтропии (ΔS < 0) протекают реакции:

3 H2(г) + N2(г) = 2 NH3(г)

2 H2(г) + О2(г) = 2 H2O(ж)

В реакциях между твердыми веществами и в процессах, в которых количество газообразных веществ не меняется, энтропия практически не меняется и ее изменение определяется структурой молекул или структурой кристаллической решетки, например:

С(графит) + О2(г) = СО2(г), ΔS0298 = 2,9 Дж/К

Al(к) + Sb(к) = AlSb (к), ΔS0298 = - 5,01 Дж/К

Пример №1.Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса

2SO2(г) + O2(г) = 2SO2(г)

Решение.Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

соединение SO2(г) O2(г) SO3 г)
S0 , Дж/(К·моль) 248,1 205,04 256,23

 

Согласно следствию из закона Гесса,

ΔS0 = 2 S0SO3(г) – ( 2 S0SO2(г) + S0O2(г) ) = 2 · 256,23 – (2 · 248,1 + 205,04) = - 188,78 Дж/К.

Так как ΔS < 0, энтропия уменьшается вследствии уменьшения объема системы, т.е. уменьшения числа молей газообразных веществ (в левой части 3 моль газообразных веществ, в правой – 2 моль).

Пример №2.Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса:

Сu2S(к) + 2 O2(г) = 2 CuO(к) + SO2(г)

Решение.Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

соединение Cu2S(к) O2(г) CuO(к) SO2(г)
S0 , Дж/(К·моль) 119,24 205,04 42,64 248,1

 

Согласно следствию из закона Гесса,

ΔS0 = ( 2 S0CuO (к) + S0SO2(г)) – (S0Cu2S(к) + 2 S0O2(г) ) = (2 · 42,64 + 248,1) – (119,24 + 205,04) = 9,1 Дж/К.

Энтропия незначительно увеличивается, это объясняется усложнением структуры молекулы SO2(г) по сравнению с молекулой O2(г).

Пример №3.Определить изменение энтропии для процесса:

С(графит) + О2(г) = СО2(г)

Решение:Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий

соединение С(графит) O2(г) СO2(г)
S0 , Дж/(К·моль) 5,7 205,04 213,7

 

Тогда

ΔS0 = S0СО2(г) – (S0С(г) + S0О2(г)) = 213,68 – (5,74+ 205,04) = 2,9 Дж/К.

Так как ΔS > 0, энтропия в процессе реакции незначительно увеличивается. Объем системы не изменяется, но энтропия растет вследствие усложнения структуры молекулы СО2 по сравнению с молекулой О2.

 

 

Энергия Гиббса

Самопроизвольно, т.е. без затраты энергии извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют два фактора:

- тенденция к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией, что уменьшает энтальпию системы (ΔH → min);

- тенденция к переходу системы к более беспорядочному состоянию, что увеличивает энтропию (ΔS → max).

Изменение энергии системы называется энтальпийным фактором, количественно он выражается через тепловой эффект реакции ΔH. Он отражает тенденцию к образованию связей и укрупнению частиц.

Возрастание энтропии в системе называется энтропийным фактором, количественно он выражается в единицах энергии (Дж) и рассчитывается как T·ΔS. Он отражает тенденцию к более беспорядочному расположению частиц, к распаду веществ на более простые частицы.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и Р, отражается изменением изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса ΔG и выражается уравнением:

ΔG = ΔH – T · ΔS

При постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) самопроизвольно протекают реакции в сторону уменьшения энергии Гиббса.

По характеру изменения энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Если ΔG < 0, реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Чем больше уменьшение энтальпийного фактора и возрастание энтропийного фактора, тем сильнее стремление системы к протеканию реакции. При этом энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Если энергия Гиббса ΔG > 0, реакция самопроизвольно в прямом направлении протекать не может.

Если ΔG=0, система находится в состоянии химического равновесия, энтальпийный и энтропийный факторы равны (ΔH = T · ΔS ). Температура, при которой ΔG = 0, называется температурой начала реакции: T = ΔH /ΔS. При этой температуре и прямая и обратная реакция равновероятны. Возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных соотношениях величины ΔH и ΔS представлена в таблице.

 

Знак изменения функции Возможность (невозможность) само-произвольного протекания реакции
ΔH ΔS ΔG
  —   +   —   +     +   —   —   +   —   +   ±   ±   Возможно при любых температурах   Невозможно при любых температурах   Возможно при достаточно низких температурах Возможно при достаточно высоких температурах

 

Пример №1.Исходя из значений ΔH0 и ΔS0 рассчитайте ΔG0 реакции

 

Сu2S(к) + 2 O2(г) = 2 CuO(к) + SO2(г)

Укажите возможность ее протекания в стандартных условиях в закрытой системе.

Решение:Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции при стандартных условиях ( Т = 298 К, Р = 101325 Па ) рассчитывается по уравнению ΔG0 = ΔH0 – T · ΔS0.

Тепловой эффект химической реакции ΔH0 = - 545,5 кДж (см. расчет выше). Изменение энтропии в химической реакции ΔS0 = -9,1 Дж/К (см. расчет выше).

При расчете ΔG0 нужно учитывать, что ΔH0 выражается в кДж, а ΔS0 в Дж/К, для этого ΔS0 нужно умножить на 10-3.

Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции

ΔG0 = ΔH0 - T·ΔS0 = - 545,5 – [298 (9,1)10-3] = -548,21 кДж.

Так как ΔG0 < 0, следовательно, в стандартных условиях самопроизвольное протекание данной химической реакции в прямом направлении возможно.

Пример №2.Исходя из значений ΔH0 и ΔS0 рассчитайте ΔG0 реакции

 

MgСО3(к) = MgО(к) + СО2(г)

Укажите возможность ее протекания при стандартных условиях в закрытой системе. При какой температуре начнется разложение карбоната кальция?

Решение:Выпишем из Приложений1 и 2 значения стандартных этальпий ΔH0f, кДж/моль и энтропий S0 , Дж/(К·моль):

Соединение MgСО3(к) MgО(к) СО2(г)
ΔH0f, кДж/моль -1096,21 -601,24 -393,51
S0, Дж/(К·моль) 112,13 26,94 213,6

 

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии

ΔH0 = (ΔH0 f ,MgО(к) + ΔH0 f ,СО2(г)) - ΔH0 f ,MgСО3(к) = [-601,24 + (-393,5)] – (-1096,21) = 101,46 кДж;

ΔS 0 = [S 0MgО(к) + S 0СО2(г)] - S0 MgСО3(к) = [26,94 + 213,6] – 112,13 = 128,41 Дж/К.

ΔG0 = ΔH0 – T · ΔS0 = 101,46 – 298· 128,41 ·10 -3 = 63,19 кДж.

Так как ΔG0 > 0, следовательно, протекание данной реакции при стандартных условиях невозможно. Поскольку ΔH > 0 и ΔS > 0, можно сделать вывод, что реакция может самопроизвольно протекать при достаточно высокой температуре.

Рассчитаем температуру, при которой начинается разложение карбоната магния:

Т = ΔH0/ ΔS0 = 101,46/(128,41 · 10-3) = 790,12 К (517,12 0С).

При температуре 790,12 К равновероятны и прямая и обратная реакции. При температуре выше 790,12 К будет протекать прямая реакция, т.е будет происходить разложение карбоната магния.

 

 




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.