Один из самых общих законов природы – закон сохранения энергии говорит, что энергия не возникает из ничего и не исчезает, она может лишь превращаться из одного вида в другой. Поэтому в изолированной системе запас энергии постоянен, независимо от протекающих в ней процессов.
Каждая система (тело, вещество, совокупность тел или веществ) обладает определенным запасом внутренней энергии U. Внутренняя энергия системы складывается из кинетической и потенциальной энергии частиц. Кинетическая энергия – это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц. Потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания между частицами. Во внутреннюю энергию системы не входят кинетическая энергия всей системы в целом и потенциальная энергия положения системы.
Внутреннюю энергию системы нельзя измерить. Она представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Можно определить ее изменение при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2, т.е.
ΔU = U2 – U1,
где U2 и U1 – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.
Так как химический процесс представляет собой превращение одних веществ в другие, запас внутренней энергии системы в ходе химического процесса должен меняться.
Если система получит из внешней среды теплоту Q и перейдет при этом из состояния 1 в состояние 2, то теплота будет расходоваться на изменение внутренней энергии ΔU и совершение системой работы против внешних сил А:
- математическое выражение первого закона термодинамики (частный случай закона сохранения энергии): Q = ΔU + А
Для химических реакций работой против внешних сил является работа против внешнего давления. Обычно она совершается за счет расширения системы, например, при выделении газа в ходе реакции (рис. 2).
Большинство химических реакций протекает при постоянном давлении (изобарный процесс) в открытом сосуде, поэтому реагирующие вещества могут расширяться. Поскольку увеличению объема системы препятствует внешнее давление Р, система должна совершать работу против внешнего давления:
Энтальпия системы – это теплосодержание или энергосодержание системы, численно она равна сумме внутренней энергии и произведения давления на объем.
Таким образом, для изобарного процесса выделение или поглощение теплоты равно изменению энтальпии системы: Qp = Δ H.
При изохорномпроцессе (V = const, Δ V = 0) изменения объема системы не происходит. Таким образом, для изохорных процессов теплота, сообщенная системе, расходуется только на изменение внутренней энергии системы:
Qv = U2 – U1= ΔН и, следовательно, изменение энтальпии и изменение внутренней энергии равны ΔН = ΔU.
Рис. 2. Работа системы против внешнего давления
При изотермическом процессе температура системы остается постоянной, значит, изменения внутренней энергии не происходит ΔU = 0. При изотермическом процессе поглощенная теплота расходуется только на совершаемую системой механическую работу: Qt = A = p ΔV.
При адиабатномпроцессе теплообмена системы с окружающей средой не происходит, ΔQ = 0; тогда механическая работа будет совершаться только за счет убыли внутренней энергии системы: А = – ΔU.