Б)М-д Фаянса (тиам. бр.,хл).

СИНТЕЗ

1. Синтез пиримидинового цикла конденсацией ацетамидина и цис-формы α – ацетоксиметилен-β-этоксипропионитрила ;

2. Тиазоловый цикл синт-ют из тиоформамида бромацетопропилацетата.

3. Конденсация циклов осущ-ся либо сплав-ем при 100-120С, либо температура в орг-ом р-ле, н-р, бутаноле

2-метил-4амино- 4-метил-5β- тиамина

-5-бромметил- окситил-тиазол бромид

пиримидина г/бр-д

ПОДЛИННОСТЬ

По составу тиамина бромид(хлорид) явл-ся двойной солью. Четвертичный азот тиазолового цикла обусл-ет образование четвертичных аммониевых солей, а основныесв-ва пиримидинового цикла- образование комплексных солей с к-ми (г/хл-д и г/бр-д). В кислых р-рах пр-ты уст-вы, в нейтр-х и щел-х легко разруш-ся.

М-ды идентиф-ции базир-ся на основных св-вах пр-та, р-циях гидролиза и окисления.

ТИОХРОМНАЯ ПРОБА

Тиамины л. окисл-ся в щел. Ср. Эта р-ция протекает через открытую тиольную форму с образованием трицикл-го соед-я тиохрома. Превращение тиамина в тиохром в щел-й среде происходит под влиянием только сильных окислителей (перманганат калия, перекись водорода, гексацианоферрат калия(красная кровеная соль).

Окисление идет за счет раскрытого тиазолиевого кольца. Р-ция специф-ая, прим-ся для устан-я подлинности тиамина и его кол-го флюорометр-го опред-я.

тиамин

Тиольная форма тиамина

-х/ф

-этанол

тиохром извл-т бутанолом –изоамил-м сп.

Получ-ные сп. р-ры при уф-облучении им-ют харак-ную синюю флуор-ю, исчезающую при подкислении и вновь возникающую при подщелачивании.

ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ЩЕЛОЧЬЮ.

В сильно кислой среде тиамина хл-д обладает высокой уст-тью и не разруш-ся под действием энергичных окисл-лей.В щел-ой среде тиазолиевый цикл тиамина стан-ся неуст-вым и легко размык-ся с образ-ем открытой тиольной формы тиамина-тиамин-тиола. Эти превращ-я, идущие при постепенной нейтр-ции, м. изобразить след-щей схемой.

тиамина хлорид

четвертичноу амм-ое осн-ние псевдооснование

открытая тиольная форма циклич-ая форма

тиамин-тиол

1-я мол-ла гидроксида натрия идёт на нейтрализацию к-ты (HCl ,HBr), вторая- на образования четвертичного аммониевого основания. Промежуточной формой явл-ся псевдооснования. При действии трёхэквив-тов NaOH происходит размыкания тиозолового цикла. С образованиемоткрытой тиольной формы, которая находиться в равновесном состоянии со своей циклической формой.

3)Р-ция с общеалк-ми осадит-ми р-вами.

Являясь азотистым орг-им осн-ем, тиамин образ-ет осадки с р-вами Драгендорфа ,Люголя ,Майера ,Несслера, фософорномо-я к-та (ж.осадок).

4)Сплавление с крист NaOH

+NaOH кр

сплав Na2S+нитропруссид натрия →кр-фиол.окр.

5) Р-ция с 6-аминотимолом

6-аминотимол ↔ +HS-R →

+ NaOH ж.окр

6)Р-ция с диметилоксолатом и тиобарбитуровой кислотой

2R-NH2 → R-NH-R + NH3

пиролиз

диметил оксамид тиобарбитуровая

оксолаткислота

7) Азокраситель +соль диаонина+ NaOH → кр.фиол. азокр-ль

Частные реакции

1) Тиамина бромид ( на бром-ион)

а) Br¯ +CuSO4 +H2SO4k →чёрн осадок CuBr2 →исчез

б)

в) HBr+ AgNO3 → AgBr↓+ HNO3 (желтоватый)

кисл.ср.

2) Тиамина хлорид (на хлор-ион).Кокарбоксилаза.

HCl+ AgNO3 → AgCl↓+ HNO3

кисл.ср бел.твор.

3) Фосфотиамин (на фосфат-ион)

+ HNO3 P

H3PO4+(NH4)2MoO2 → ж.↓

Кокарбоксилаза , фосфотииамин, бенфотиамин

↓ ↓ ↓

после + HNO3 к. и tº 5 сразу после HNO3 к. и tº

(NH4)2 MoO4 → ж.↓

Доброкачественность

1) тиамина хл-д (бромид)

а) прор-ть и цветность р-ра : д.б. б/цв и по мути не д. прев-ть эталон №4

б) кислотность : рН 2,5-3,4 15 % р-р хл-да)

в)тиотиамин : + HCl + Н2О2 +BaCl2 → | не д.б. ж. окр. и мути (для тиамина бромида испыт-е не пров-ся).

Количественное определение

1) Титрование в неводных средах (третичный атом азота )

tº

+СН3СООН б/в → охл-т +Ag(CH3COO)2 +HClO4 → до изумрудно-зел окр.

(индикатор крист. фиол.) Э=М.м./2

R+ Cl¯ * HCl +2 HClO4 + Ag(CH3COO)2 → AgCl2 + R+ClO4¯ * HClO4+ +2 СН3СООН

R=C12H17N4O

2) Гравиметрия ГФ Х (тиам. бр-д. субст-я) +3 и 6% инъек.р-ры

HCl

+кремне Wо-я кта → SiO2 *12WO3 *2C12H17Br N4OS+ацетон + нер HCl →сушат над PO5 moc *0.25 (F пресчёта) = к-во тиамина бромида

3)Фотонефелометрия

см.гравиметрия ↓+ HCl гор→фотонефелометрия

4)Флуометрия(ГФ Х для тиамина бромида и хл-да в л.ф.-драже,таб)

На основе р-ции образ-ся тиохрома.

Аргентометрия

а)Косвенный метод Фольгорда (тиам. бр.,хл.)

0.1N

R+ Br¯ * HBr +NaOH→NaBr+ R+ Br¯ +H2O индикатор бромтимоловый синий

до голуб-зел окрашив.

+HNO3 р.

3NH4CNS +Fe[NH4(SO4)2] → Fe(CNS)3 + 2(NH4)2SO4

кр.цв.

R+ Br¯ +NaBr + 2 AgNO3 →2AgBr↓+ R+ NO3¯ +NaNO3

AgNO3 изб + Fe(CNS)3 →3AgCNS↓+Fe(NO3)3 Э=М.м

б/цв

б)М-д Фаянса (тиам. бр.,хл).

Э=М.м/2

СН3COOH р (до зел-жел цв)

R+ Br¯* HBr+2AgNO3 → 2 AgBr↓+ R+ NO3¯* HNO3 индикатор бромфеноловый синий

6) Мрекуриметрия (тиам.бр.,хл)

+HNO3 Р

R+ Br¯* HBr + Hg(NO3)2 → HgBr2 + R+ NO3¯* HNO3 Э=М.м/2

индикатор дифенилкарбазон ~ азид до ф .окр

Поиск по сайту: