Свойства пластикатов различного назначения

За рубежом материал, подобный пластикату, выпускают под следующими торговыми названиями: велвик (Великобритания), сикрон (Италия), самикон, VM, винихлон (Япония), джеон, кохинор (США), люколен G (Франция), полвинит (Польша) и др.

Слоистый поливинилхлорид.В последнее время в больших количествах выпускается слоистый поливинилхлорид, который состоит из листа винипласта толщиной 1 мм и листа пластиката толщиной 2 мм. Он получается прессованием двух нагретых листов в один прочный монолитный лист. Такой материал обладает лучшими теплостойкостью и физико-механическими свойствами по сравнению с винипластом. Применяется для футеровки емкостей и химических аппаратов.

Армированный металлом слоистый поливинилхлорид изготовляют из двух листов винипласта или пластиката с заложенным между ними перфорированным металлическим листом. Спрессованный листовой материал, называемый металлокором, стоек к агрессивным средам, сохраняет свою форму при 95ºС и не дает трещин при –40ºС.

Нанесением на тонкий стальной лист поливинилхлоридной пленки толщиной до 0,35 мм получают ставинил (металлопластик). Он применяется для изготовления стенных панелей, крыш промышленных зданий, труб, чемоданов и т.д.

Поливинилхлоридные пасты (пластизоли).Поливинилхлоридные пасты представляют собой очень тонкие дисперсии полимера в неводных растворителях. При комнатной температуре ПВХ почти не набухает в них, но при нагревании происходит значительное набухание и превращение материала в однородную тестообразную массу с вязкостью от 1 до 2 Н·с/м2(10 – 20 П).

После охлаждения пластизоль превращается в эластичный материал, свойства которого не отличаются от свойств пластиката. Для изготовления некоторых изделий требуются пасты, обладающие меньшей вязкостью. Их получают введением в пластизоль летучих органических разбавителей. Пасты этого типа (органозоли) обладают значительно меньшей вязкостью –
от 0,1 до 1,0 Н•с/м2(10 – 20 П).

Пасты изготавливают на основе поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом, получаемых эмульсионным способом. В качестве пластификаторов чаще всего применяют дибутил- и диоктилфталаты, сложные эфиры адипиновой, себациновой и фосфорной кислот. Содержание пластификатора регулируют в зависимости от назначения паст. Пластизоли содержат от 30 до 80% пластификатора. Стабилизаторами служат свинцовые, бариево-кадмиевые и оловоорганические соединения, двухосновной фосфит, карбонат свинца, стеараты кальция, кадмия и свинца. Стабилизаторы вводят в количестве 1 – 3%. Наполнителями являются тонкоизмельченный мел, каолин, тальк, слюда, силикаты, тяжелый шпат и сланцевая мука. Наполнители вводят в количестве до 20% в зависимости от назначения изделий. При получении прозрачных пленок наполнители не применяются. При окрашивании в пасты вводят до 3% различных пигментов и 0,1 – 0,9% красителей.

Технологический процесс производства поливинилхлоридных паст состоит из следующих операций: смешение компонентов, вызревание пасты, гомогенизация на валковых краскотерках и вакуумирование пасты (удаление пузырьков воздуха).

Пасты широко применяются для получения искусственной кожи (например, текстовинита), водонепроницаемой ткани, клеенки и т.д. Из поливинилхлоридных паст можно получать литые изделия: типографские валки, пробки, манжеты, перчатки, сапоги, купальные шапочки, игрушки и т. д. На основе сильнопластифицированных поливинилхлоридных паст изготавливают формопласты и гидропласты. Формопласт представляет собой эластичную массу желтовато-коричневого цвета, содержащую
23 – 27% эмульсионного поливинилхлорида, 71 – 75% дибутилфталата и 2% стеарата кальция. Его получают путем смешения компонентов, а после набухания поливинилхлорида в пластификаторе смесь обрабатывается при 140 – 150ºС. Применяется для изготовления форм, гипсовых отливок, полимербетонных изделий и как промежуточные формы в художественном литье стекла, чугуна и бронзы.

Гидропласт содержит от 10 до 20% поливинилхлорида, 78 – 88% дибутилфталата и 2% стеарата кальция. Его также получают при
140 – 150ºС и непрерывном перемешивании смеси до полного растворения поливинилхлорида в пластификаторе. Гидропласт применяется для заполнения полостей в зажимных сальниковых приспособлениях сверлильных, токарных, фрезерных и других металлорежущих станков.

Поливинилхлоридные волокна. Из ПВХ или его сополимеров формуют синтетические волокна. Волокнообразующий ПВХ получают суспензионной или блочной полимеризацией. Он должен иметь молекулярную массу от 80 000 до 100 000. Особый интерес представляют гомополимеры высшей степени синдиотактичности, так как из них производят наиболее теплостойкие и прочные волокна.

Формуют волокна в основном из концентрированных растворов полимеров по сухому или мокрому способу. По мокрому способу получают в основном штапельные волокна. Применяют также способ экструзии, когда полимер, переведенный в результате нагрева в пластичное состояние, продавливают через фильеру шнеком. Этим способом получают моноволокно и щетину, а в опытном масштабе нити. Обычно волокна окрашивают в массе по общепринятой схеме, применяя дисперсные красители (азокрасители, производные антрахинона или нафтохинона), а также кубовые красители.

ПВХ-волокна обладают высокой химической стойкостью, очень низкой тепло- и электропроводностью, негорючи, устойчивы к действию микроорганизмов. Применяют их в чистом виде для производства фильтровальных и негорючих драпировочных тканей, нетканых изделий, технического войлока, а также различных теплоизоляционных материалов, используемых при низких температурах. Способность ПВХ-волокон накапливать высокий отрицательный электростатический заряд используют для изготовления из них лечебного белья. Из смесей с другими волокнами получают ткани повышенной плотности, рельефные ткани, ковры, искусственную кожу, замшу, пушистые трикотажные изделия. Волокна из гомополимера повышенной синдиотактичности и из смесей ПВХ с другими полимерами (например, ацетилцеллюлозой) после термофиксации не усаживаются даже при температурах 100 – 130ºС и используются для изготовления широкого ассортимента изделий.

ПВХ-волокна в различных странах выпускают под следующими торговыми названиями: ПВХ-волокно (Россия), ровиль (Франция), мовиль (Италия) - из гомополимера, саран (США), совиден (Россия) – из сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом и т.д.

Поливинилхлоридные пленкиподразделяют на пленки общетехнического назначения и пленки для пищевой и медицинской промышленности, к которым предъявляют повышенные токсикологические требования.

Состав. В композицию, предназначенную для получения пленок, кроме полимера и стабилизатора, могут входить пластификаторы, пигменты, смазки и некоторые другие добавки. В зависимости от содержания плистификатора различают мягкие пленки, которые называют пленочным пластикатом (более 15% пластификатора) и жесткие - пленочный винипласт (0 – 5% пластификатора). В производстве пленочного пластиката применяют суспензионный ПВХ с молекулярной массой 60000 – 75000, а в производстве пленочного винипласта – с молекулярной массой около 50000. Для получения пленок используют также саран – сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, содержащие 75 – 90% последнего.

Получение. Наиболее распространенные технологические методы переработки ПВХ в пленки – вальцево-каландровый и экструзионный. Каландрированная пленка имеет преимущественную ориентацию макромолекул вдоль полотна. При экструзионном способе в зависимости от конструкции головки экструдера пленки получают в виде:

1) тонкостенной трубы, которую затем раздувают с образованием пленочного рукава (рукавный метод);

2) пленочного полотна, которое охлаждают на металлическом барабане или в водяной ванне (плоскощелевой метод).

Рукавным методом получают очень тонкие пленки (толщиной несколько мкм). В ряде случаев для получения ПВХ-пленок с заданными физико-механическими и физико-химическими свойствами применяют дополнительные технологические операции – вытяжку пленки, её термическую обработку, дублирование с бумагой, тканями или другими пленками, нанесение на поверхность пленки специальных композиций, придающих ей липкость, гидрофильность или другие свойства.

Для специальных целей находят применение пленки, получаемые методом полива из растворов ПВХ в тетрагидрофуране или циклогексаноне. Полученные пленки перерабатывают в изделия методами вакуум- и пневмоформования, сваривают токами высокой частоты и склеивают при повышенных температурах.

Свойства. ПВХ-пленки обладают комплексом ценных свойств: химической стойкостью, высокими электроизоляционными свойствами, малой теплопроводностью, ограниченной горючестью, низкой влагопроницаемостью, хорошей атмосферостойкостью и микробиологической устойчивостью. Транспортерные ленты, имеющие вместо резиновой обкладки пленочные покрытия из ПВХ, более стойки к атмосферным влияниям и воздействию агрессивных сред, обладают высокой износостойкостью и прочностью на раздир. Стабилизированные пленки можно эксплуатировать не менее 2 – 3 сезонов.

Применение. ПВХ-пленки применяют в качестве обычной и термоусадочной упаковки пищевых продуктов и промышленных товаров народного потребления, а также в качестве тары для хранения и транспортировки различных жидкостей. В медицине пластифицированные пленки используют для покрытия аппаратуры, соприкасающейся с кровью. В сельском хозяйстве для устройства теплиц применяют светопрозрачные пленки, пропускающие 90% коротковолнового излучения и хорошо сохраняющие тепло; при запылении они легко могут быть очищены водой. Такие пленки более долговечны (срок их службы до 3 лет), чем полиэтиленовые пленки, и, кроме того, в отличие от последних они не подвергаются необратимому загрязнению. В строительстве используют водостойкие пленки для гидроизоляции кровель, фундаментов, пароизоляции, а также как заменители стекла.

С помощью ПВХ-пленок можно производить консервацию машин и механизмов для защиты от коррозии. Дублированные с тканями ПВХ-пленки могут заменить брезент при укрытии строящихся сооружений, стоящих в доках судов и т.д.

Кожа искусственная(К. и.)– полимерный материал промышленного производства, применяемый вместо натуральной кожи для изготовления обуви, одежды, головных уборов, дорожно-сумочных, галантерейных и некоторых технических изделий. Наиболее сложный комплекс требований к свойствам К. и. предъявляется при использовании ее для замены натуральной кожи при производстве обуви.

К. и. классифицируют по назначению (обувная, одежная, техническая, галантерейная и др.), а также по структуре (К. и. типа резины, типа картона, на тканевой основе и т.д.).

Искусственная кожа типа резины. К. и. этого типа – один из наиболее распространенных и ранее всего освоенных промышленностью видов заменителей натуральной выделанной кожи. Ее используют в основном для изготовления деталей низа обуви (подошвы, подметки, каблуки, набойки). Эта К. и. представляет собой высоконаполненную резину на основе синтетического каучука, чаще всего бутадиен-стирольного.

Резины – многокомпонентные композиции, содержащие каучук, наполнитель, мягчитель, вулканизующие агенты, стабилизаторы и др. При производстве черных микропористых резин в качестве наполнителей применяют обычно сажи, а в случае цветных резин – чаще всего каолин и белую сажу. Содержание каучука в резиновых смесях колеблется от 30 до 70%. Применение бутадиен-стирольных каучуков с большим содержанием стирола, например марки БС-45, позволяет получать пористые резины с высокой твердостью, сравнительно небольшой плотностью и минимальной усадкой после вулканизации. Порообразование достигается вследствие введения в состав резиновых смесей порообразующих агентов, являющихся, как правило, органическими веществами, которые распадаются в процессе вулканизации с выделением азота. Поры этих резин замкнуты и, как правило, отличаются большой полидисперсностью. Микропористые резины почти не поглощают воду.

В качестве К. и. (типа резины) для подошв обуви используют также поливинилхлоридный пластикат в виде пластин или формованных деталей. Эти детали лучше всего получать методами литья пластиката в соответствующие пресс-формы. В состав композиции таких материалов входят, кроме поливинилхлорида, наполнители, пигменты, стабилизаторы и пластификаторы. Содержание последних колеблется в пределах 40 – 50% от массы поливилхлорида. Для получения пористых материалов этого типа вводят порообразующие агенты. Поливинилхлоридные подошвенные материалы отличаются очень высокой износостойкостью, однако они имеют низкую морозостойкость и малый коэффициент трения. Кроме того, широкое применение этих материалов ограничивается необходимостью использования высококачественных клеев для их прикрепления к верху обуви.

По износостойкости К. и. типа резины намного превосходит натуральную кожу. Если учесть, кроме того, что применение микропористых подошв связано со значительным облегчением обуви, повышает её амортизационные свойства, значительно улучшает теплоизолирующие свойства низа обуви и пр., то можно считать такую К. и. подошвенным материалом, качественно превосходящим натуральную выделанную кожу. Наличие у К. и. типа резины комплекса ценных свойств позволило более чем на 70% заменить этим материалом натуральную кожу для подошв обуви и различных технических изделий (прокладки, амортизаторы и т.п.).

Искусственная кожа на тканевой основе. К этому типу К. и. относятся весьма распространенные материалы, вырабатываемые на основе самых различных тканей и трикотажных материалов. Такую основу иногда пропитывают, а чаще всего просто наносят на ее поверхность один или несколько слоев (штрихов) полимерной композиции. Производство таких материалов как у нас в стране, так и за рубежом основано еще в начале прошлого века. Области их применения связаны не только с заменой натуральной кожи. Многие из них (столовые или медицинские клеенки, переплетные материалы, тенты автомашин, одежные материалы, материалы для киноэкранов и др.) имеют совершенно самостоятельное применение.

Основная область применения К. и. на основе тканей – обувная промышленность, где из кожи этого типа вырабатывают такие детали обуви, как верх, подкладка, внутренние полужесткие детали. Весьма широкий потребитель К. и. на тканевой основе – кожгалантерейная промышленность, вырабатывающая широкий ассортимент дорожно-сумочных и футлярных изделий, перчатки, ременные изделия, многие типы спортивного инвентаря, одежду и головные уборы. К. и. этого типа используют также в производстве прокладок, манжет и других изделий технического назначения.

Искусственную кожу на тканевой основе изготавливают путем пропитки основы нитроцеллюлозной (кожа гранитоль), мочевино-формальдегидной (мофорин), латексной, поливинилхлоридной или другими композициями. Например, подкладочный текстовинит вырабатывают путем нанесения на ткань поливинилхлоридного пластиката, содержащего кроме пластификаторов, пигментов и стабилизаторов очень большие количества водорастворимых солей, например CaCl₂ . После вымывания солей материал приобретает некоторую пористость, что, однако, не обеспечивает необходимый для обуви уровень гигроскопичности.

Для верха обуви на основе тканей вырабатывают следующие типы искусственной кожи: лаковая с поливинилхлоридным или полиуретановым покрытием, ворсит, искусственная замша (солевая и электростатическая), текстовинит, влакалим, совинол и др.

Лаковую кожу с поливинилхлоридным покрытием вырабатывают, нанося на поверхность ткани (АСТ, молескин, тафта и др.) с помощью каландров с зеркальным валом поливинилхлоридный пластикат, содержащий пигменты и стабилизаторы. Такие материалы паронепроницаемы и поэтому их используют для изготовления только выходной обуви. Кроме того, такую К. и. широко применяют в производстве галантерейных и дорожно-сумочных изделий, а также для отделки и украшения обуви (банты, вставки и пр.).

Солевую замшу получают, образуя на ткани слой пастообразной поливинилхлоридной массы, на которую перед желатинизацией наносят слой мелкой водорастворимой соли. После желатинизации и последующего вымывания этой соли материал приобретает замшеобразную поверхность. Вследствие монолитности наружной поливинилхлоридной пленки такой материал паронепроницаем, гигроскопичность его очень низка. Поэтому применение солевой замши для изготовления обуви весьма ограничено. Ее используют для украшения обуви, производства некоторых типов футлярных и сумочных изделий. Существенный недостаток этого материала – большая маркость.

Электростатическая замша получается путем нанесения на ткань поливинилхлоридной массы с повышенной липкостью. Затем на эту липкую поверхность в сильном электростатическом поле при разности потенциалов в несколько десятков тысяч в наносят мелко измельченное волокно. Ворсинки волокна, поляризуясь, располагаются строго перпендикулярно поверхности материала и в таком положении закрепляются при желатинизации и сушке материала. Излишек ворса снимается щетками. Полученный при этом материал напоминает натуральную кожаную замшу или велюр. Возможность окрашивания ворса и грунтов позволяет получать материал широкой гаммы расцветок. Однако сравнительно непрочное крепление ворса и почти полная непроницаемость материала для паров воды и воздуха делают его мало пригодным для производства закрытой обуви. Искусственную замшу этого типа применяют для ограниченного ассортимента комнатной обуви, а также для отделки обуви и изготовления дорожно-сумочных изделий.

Текстовинит для верха обуви вырабатывают почти так же, как и текстовинит подкладочный. Основа материала – очень плотная и прочная ткань АСТ-28. Поливинилхлоридный верх текстовинита теснится под шевро. Этот тип К. и. обладает ограниченной проницаемостью и низкой влагоемкостью. Кроме того, его морозостойкость также невысока. Поэтому текстовинит применяют только для некоторых видов летней женской обуви открытого типа, а также для обтяжки платформ и каблуков в производстве обуви строчечно-клеевых методов крепления низа.

Совинол и влакалим вырабатывают на тканях, лицевое покрытие которых состоит из поливинилхлорида. Для пластификации поливинилхлорида используют бутадиен-нитрильный каучук, что также несколько повышает морозостойкость лицевой пленки. Влакалим и совинол почти полностью паронепроницаемы и поэтому их применяют только для верха утепленной женской обуви. Кроме того, морозостойкость этих типов К. и. сравнительно невысока (до –15ºС), что, впрочем, может быть улучшено применением в качестве пластификаторов эфиров адипиновой или себациновой кислот.

Искуственная кожа на основе нетканых изделий. Применение нетканых волокнистых основ позволяет получать однородную и изотропную
К. и., обладающую сравнительно высокой влагоемкостью, способностью к удлинению при нагрузках, которым подвергается обувь на колодках. Кроме того, такая К. и. хорошо имитирует натуральную кожу.

Искусственную кожу (ИК) вырабатывают путем проклеивания нетканых изделий пастами поливинилхлорида с высоким содержанием пластификаторов. Пористость этой кожи может достигаться с помощью различных технологических приемов: вымыванием солевых наполнителей в приклеивающих пастах, кипячением в растворах щелочей или многоатомных спиртов, обработкой острым паром и т. д. Кожу ИК используют в основном для изготовления ремней(для школьников, солдат и др.). Ее применяют также в производстве обуви (из-за сравнительно небольшой паропроницаемости и влагоемкости – только для верха сандалет ремешкового типа), для обивки мебели и сидений автомобилей, в производстве дорожно-сумочных изделий.

Многие типы К. и. вырабатывают на основе предварительно подготовленной прошитой волокнистой основы. Для производства тонких типов искусственной кожи ИК применяют один слой такой основы, слегка пропитанный пастами поливинилхлорида, с нанесением на лицевую сторону пленочных покрытий.

Поливинилхлоридный линолеумполучают из суспензионного или эмульсионного ПВХ. В состав композиции (так называемой линолеумной массы) входят пластификаторы, наполнители, стабилизаторы, пигменты. В качестве основы применяют ткани (джутовую, льняную и др.) или нетканые волокнистые материалы. Для получения линолеума применяют три способа – промазной, вальцево-каландровый, экструзионный.

Промазной способ состоит в нанесении высоконаполненной линолеумной массы на движущуюся тканевую или другую основу с последующей термообработкой в специальных камерах. Проходя через термокамеры, масса желатинирует, а затем подается на двухвалковый каландр, где из неё формуется пленка заданной толщины.

Достоинства промазного способа – простота, надежность и возможность полной автоматизации технологического процесса. Недостатки – сравнительно небольшая производительность (6 – 10 м/мин); возможность использования только эмульсионного (пастообразующего) ПВХ.

Вальцево-каландровый способ используют для производства безосновного линолеума. Он заключается в обработке высоконаполненных поливинилхлоридных композиций в специальных смесителях и на вальцах и последующем их формовании на четырехвалковых каландрах. Основные достоинства данного способа: высокая производительность (10 – 30 м/мин), возможность получения на одном и том же оборудовании как однослойного безосновного линолеума толщиной до 2 мм, так и пленок разной толщины (0,05 – 0,5мм). Однако вальцево-каландровый способ более энергоемок, чем другие способы изготовления поливинилхлоридного линолеума. Кроме того, для получения многослойного линолеума или линолеума на теплоизолирующей волокнистой основе необходим дублирующий агрегат.

Экструзионный способ изготовления линолеума состоит в выдавливании линолеумной массы на специальных экструдерах с щелевыми головками. Иногда применяют двухшнековый экструдер. Выходящие из экструдеров массы попадают в общую щелевую головку, в которой при 160ºС оба слоя линолеума свариваются в монолитное полотно. Иногда сваренное полотно дублируют с прозрачной ПВХ-пленкой, на которую нанесён печатный рисунок, например, имитирующий паркет. Затем линолеум проходит через горячие гладильные валки, установку для снятия напряжений с камерами нагрева (60 – 120ºС) и охлаждения (до 30ºС), и устройство, в котором одновременно производится обрезка продольной кромки линолеума, поперечная резка полотна и намотка его в рулоны. Данный способ позволяет получать сразу двухслойный линолеум, поэтому установка для дублирующего агрегата необходима только в случае изготовления линолеума на теплоизолирующей войлочной основе.

Экструзионный способ отличается малой металлоемкостью, однако он имеет невысокую производительность (1 – 3 м/мин)

Поливинилхлоридные латексы – коллоидные системы, представляющие собой водную дисперсию ПВХ, образующуюся при эмульсионной или суспензионной полимеризации, и стабилизированную поверхностно-активными веществами (эмульгаторами). Макромолекулы полимера находятся в такой системе в виде глобулярных агрегатов. Обычно такие дисперсии называют искусственными латексами.

Для придания изделиям некоторых специфических свойств латексы подвергают модификации. Один из способов – получение привитых сополимеров радикальной сополимеризацией винилового мономера с полимером латекса. Для повышения мягкости, пластичности и клейкости пленок из латекса полимер окисляют, например, путём нагревания латекса острым паром в течение 3 – 4 ч в присутствии перекиси водорода. Латексы, содержащие окисленный полимер, применяют для получения клеев.

Области применения поливинилхлоридных латексовразнообразны и непрерывно расширяются. Использование композиций на основе латексов для обработки текстильных материалов способствует улучшению их эксплуатационных свойств (прочности, эластичности, износостойкости, водо- и газопроницаемости, стойкости к действию агрессивных сред и т.п.) и повышению адгезии к другим материалам. Обработка текстильных нитей или пряжи уменьшает их истирание при ткачестве, а пропитка шинного корда повышает прочность его связи с резиной; с помощью латексов осуществляют также аппретирование тканей. Кроме того, на основе латексов изготавливают краски.

Важная область применения латексов на основе ПВХ – производство бумаги. При этом латекс вводят в бумажную массу, пропитывают им бумажное полотно или наносят на поверхность бумаги. Это позволяет повысить прочность, гибкость, влаго- и маслостойкость бумаги, а также улучшить её внешний вид.

Композиции на основе латексов применяют при изготовлении прошивных ковров, ворсовых тканей, искусственного меха и др. с целью закрепления ворса и лучшего сохранения формы изделия из этих материалов. В этом случае такие композиции должны обладать высокой вязкостью, механической стабильностью при отсутствии склонности к пенообразованию. Адгезию латекса к ткани повышают введением в композицию поливинилового спирта, водостойкость – введением меламино-формальдегидных смол.

Латексы на основе ПВХ используют для отделки натуральной кожи с поврежденной лицевой поверхностью и в качестве кожевенных лаков. При изготовлении искусственной кожи латексы служат грунтами (их наносят на тканевую или нетканевую основу с целью повышения прочности её связи с материалом покрытия), лаками, а также компонентами водных дисперсий измельченного кожевенного волокна, из которых формуют листы.

Пенополивинилхлорид.На основе эмульсионного поливинилхлорида получают пенопласты (с замкнутыми, или изолированными, ячейками) и поропласты (с открытыми, или сообщающимися ячейками). Пено- и поропласты имеют жесткую, полужесткую и эластичную структуру. Жесткие материалы изготовляют на основе непластифицированного поливинилхлорида, полужесткие и эластичные пенопласты – на основе пластизолей. Основное достоинство пено- и поропластов на основе поливинилхлорида – малая кажущаяся плотность и низкая теплопроводность.

В промышленности пено- и поропласты получают двумя методами: непрерывным беспрессовым и прессовым. Более прогрессивным и экономичным является первый метод. Достоинство второго метода – его универсальность. Почти любому термопласту при соответствующем подборе газообразователей и режима вспенивания можно придать пенообразное состояние.

Исходным сырьем для получения пенопластов служит поливинилхлорид, вспенивающий агент, метилметакрилат и инициатор для полимеризации метилметакрилата. В качестве вспенивающего агента обычно применяют динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (порофор). При получении поропластов в пластизоль вводят бикарбонат натрия, карбонат аммония и другие вещества или вспенивают пластизоль путем введения в него диоксида углерода и азота под давлением с последующим его уменьшением.

Жесткий пенопласт получают прессовым методом путем смешения компонентов в шаровой мельнице в течение 20 – 24 ч. Прессование композиции проводят при 160 – 168ºС и давлении 17,6 – 18,2 МН/м2(180 – 185 кгс/см2); продолжительность выдержки 40 мин. При получении полужесткого и эластичного пенопластов, т.е. с введением в композицию пластификатора, перемешивание продолжается около 6 – 8 ч. Прессование проводят при 180 – 185ºС и том же давлении. После прессования заготовка сразу же (без выдержки) охлаждается до 35 – 40ºС.

Жесткие пенопласты вспенивают в камерах в атмосфере насыщенного пара при 98 – 100ºС, полужесткие – в воздушном термостате при
110 – 115ºС, а эластичные – в горячей воде при 85 – 95ºС. Продолжительность вспенивания составляет 1 – 2 ч. По достижении заданных размеров плиты пенопласта охлаждают и обрезают по краям.

Пенопласт выпускается в виде плит размером не менее 500^Х500^Х45 мм. Пенопласты могут эксплуатироваться при температуре от –60 до 60ºС. Они стойки к действию кислот, щелочей, масел, воды, а также плесени.

Пенопласты и поропласты применяются для термоизоляции холодильников, вагонов, для звукоизоляции, в радиосвязи и радиолокации, при изготовлении плавучих средств, амортизационных устройств и для изготовления сидений во всех видах транспорта, мебели и для других целей.

Поливиниловый спирт

Поливиниловый спирт (ПВС.) – карбоцепной полимер общей формулы

Свойства. ПВС. – твердый полимер белого цвета без вкуса и запаха, нетоксичен. ПВС. может кристаллизоваться при термообработке в интервале 80 – 225ºС, достигая степени кристалличности 68%. Макромолекулы обычного ПВС. содержат 1,0 – 2,5% звеньев, присоединенных по типу «голова к голове», и имеют атактическое строение.

Молекулярная масса ПВС. в зависимости от способа получения лежит в пределах 5000 – 1000000. Зависимость между средневязкостной молекулярной массой и характеристической вязкостью [η] ПВС. в воде при 20ºС выражается соотношением:

[η] = 8,86·10^{– 4} ·М^0,72

Молекулярно-массовой распределение определяется условиями получения исходного поливинилацетата.

Основные температурные показатели:

При комнатной температуре в связанном состоянии находится около 70% гидроксильных групп. Практически полное разрушение водородных связей наступает при 150ºС. Ввиду наличия большого числа водородных связей ПВС. растворяется лишь в горячей воде (при температуре 80 – 100ºС) при перемешивании в течение 2 – 4 час. Водные растворы ПВС. нестабильны при хранении: через несколько часов после приготовления начинается гелеобразование. Для придания такому раствору первоначальных свойств его следует, перемешивая, прогреть при 80 – 90ºС в течение
0,5 – 1,5 ч.

С увеличением в ПВС. количества остаточных ацетатных групп от 5 до 30% (масс.) в связи с уменьшением плотности упаковки макромолекул скорость растворения полимера повышается, а температура растворения понижается. ПВС., содержащий 8 – 10% остаточных ацетатных групп, уже растворяется в воде при комнатной температуре. Растворы ПВС. с увеличением содержания в нем ацетатных групп становятся более стабильными, а при содержании более ~16 % остаточных ацетатных групп гель вообще не образуется.

Основным и единственным для ПВС. растворителем на практике служит вода, растворим также в ДМФА и многоатомных спиртах.

ПВС. устойчив к действию масел, жиров, алифатических и ароматических углеводородов, разбавленных кислот и щелочей. Термичес-кая, световая, окислительная и другие виды деструкции начинаются с дегидратации ПВС., сопровождающейся образованием двойных, простых эфирных и других связей. Образование изолированных двойных связей может привести к ослаблению взаимодействия между углерод-углеродными атомами и углерод-водородными атомами α-метиленовой группы и к разрыву цепи. Для стабилизации образующихся радикалов наиболее эффективными ингибиторами служат фенолы.

Химические свойства ПВС. определяются, главным образом, наличием гидроксильных групп. ПВС. вступает в реакции, типичные для многоатомных спиртов. Он способен образовывать сложные и простые эфиры, реагировать с металлическим натрием и другими реагентами.

Получение. ПВС. нельзя синтезировать полимеризацией винилового спирта, так как последний в момент получения изомеризуется в альдегид или окись этилена.

Наиболее распространенный способ получения ПВС. – гидролиз или алкоголиз полимеров сложных виниловых эфиров. В промышленности ПВС. получают алкоголизом, главным образом метанолизом поливинилацетата (катализатор – кислота или щелочь) по схеме:

В полученном ПВС. обычно содержатся остаточные ацетатные группы, количество которых в зависимости от условий проведения процесса может изменяться от 0,05 до 5,0% (по массе). Готовый ПВС., представляющий собой порошок или зерна размером 3 – 5мм,содержит 5 – 8% ацетата натрия. Для уменьшения содержания ацетата натрия ПВС. перед сушкой многократно промывают метанолом (или этанолом).

Методы получения сополимеров винилового спирта и винилацетата, содержащих 10 – 30%(масс.) остаточных ацетатных групп (так называемые сольвары, или совиолы), принципиально не отличаются от методов синтеза ПВС., за исключением того, что используют меньшее количество катализатора (щёлочи или кислоты) и вводят специальные добавки для прекращения реакции омыления в её заключительной стадии.

В лабораторных условиях синтезированы изотактический и синдиотактический ПВС. Первый получают преимущественно омылением полимеров простых виниловых эфиров, второй – гидролизным разложением поливинилацеталей.

Применение. ПВС. применяют для формования волокон, для производства поливинилацеталей, шлихтования основ пряжи и аппретирования тканей, в качестве защитного коллоида для эмульгирования мономеров и стабилизации водных дисперсий полимеров, как загуститель различных водных растворов и латексов, в качестве связующего при изготовлении литьевых форм для цветных и черных металлов, для изготовления водорастворимых пленок, консервирования донорской кожи и т. д. Специальные марки тщательно очищенного низкомолекулярного ПВС. применяют в качестве плазмозаменителя при переливании крови, а также для изготовления лекарственного препарата «иодинол» (1%-ный водный раствор ПВС применяют в качестве антисептика в медицине и ветеринарии).

Поливинилспиртовые волокна (П. в.)– синтетические волокна, формуемые из поливинилового спирта. Поливинилацетат, из которого получают используемый для формования волокна поливиниловый спирт (ПВС.), синтезируют обычно радикальной полимеризацией винилацетата в метаноле. Для получения малоразветвленного полимера со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением процесс ведут до конверсии не более 55 – 65% за один проход. Из поливинилацетата ПВС. образуется в результате алкоголиза. Ниже приведены основные требования, которые предъявляются к ПВС. как к сырью для производства волокон:

Получение прядильного раствора. Получение волокон из ПВС. возможно как из растворов по мокрому или сухому методу, так и из пластифицированного водой полимера по сухому методу. Большинство видов П. в. формуется по мокрому методу в солевых ваннах.

До растворения ПВС. промывается от ацетата натрия и низкомолекулярных фракций водой при 15 – 20ºС и модуле ванны (отношение массы ПВС. к массе воды) от 1 – 10 до 1 – 20. Промывка ведется двукратно в баках с мешалками или на сетчатом транспортере (противотоком). После промывки полимер отжимается в центрифуге или на каландрах. Для выравнивания влажности его желательно кондиционировать в течение
12 – 24 ч.

Набухший полимер растворяют в вертикальных аппаратах с мешалками и рубашками, обогреваемыми паром, в обессоленной или умягченной воде с температурой 95 – 98ºС в течение 4 – 8 ч. Из аппаратов для растворения прядильный раствор перекачивается в смесители, где перемешивается не менее трех партий для выравнивания состава. После этого раствор дважды фильтруют на рамных фильтр-прессах (через ткань) и подают в баки, где в течение 12 – 18 ч. при атмосферном давлении осуществляют деаэрацию.

Все процессы обработки прядильного раствора производят при температуре не ниже 80ºС во избежание его желатинизации. Поэтому все оборудование и трубопроводы обогревают водой с температурой 95 – 98ºС. Раствор, поступающий на формование, имеет концентрацию 15 – 16%.

Кроме периодической схемы растворения, предложена также непрерывная, однако она пока не нашла практического применения.

При формовании волокон по сухому методу прядильный раствор готовят по той же схеме, что и в предыдущем случае; концентрация раствора составляет 30 – 45%.

Формование волокон. ПВС. может осаждаться из его водных растворов с применением водно-солевых или органических ванн. Хорошие осадители – сульфаты натрия и аммония, ацетон, спирты и др. Обычно формование ведется в осадительной ванне, содержащей раствор Na₂SO₄ (концентрация 400 – 420 г/л), при pH 4 – 5 и температуре 43 – 45ºС. Длина пути нити в ванне 150 – 200 см, скорость движения 7 – 12 м/мин. Такой длительный процесс формования необходим из-за медленного осаждения полимера.

Свежеформованное волокно подвергается пластификационной вы-тяжке (в 3 – 4 раза) в ванне, содержащей 200 – 400 г/л Na₂SO₄, при 70 – 80ºС. Вытяжка обычно ведется в две ступени.

После вытягивания волокно промывается от сульфата натрия водой с температурой 10 – 20ºС. Хотя волокно на этой стадии имеет еще низкую водостойкость, во время промывки под натяжением оно не теряет своих прочностных свойств при контакте с водой.

При получении штапельного волокна формование ведется на фильерах с 4800 – 15 000 отверстиями, при получении непрерывных нитей –
с 30 – 1200 отверстиями. После прядильной машины волокна собираются в общий жгут и все дальнейшие обработки производятся в жгуте.

После промывки и отжима волокно высушивается под натяжением на вальцах в среде горячего воздуха или в сушилках с электро- или газовым обогревом. Сушка производится в мягком режиме при температуре воздуха не выше 70 – 100ºС во избежание растворения волокна в содержащейся в нем воде.

В производстве П. в. по сухому методу формования ведется в шахте в среде горячего воздуха. Этот метод приготовлен только для получения волокон большой толщины (0,5 – 0,7 текс после термовытяжки). Надмолекулярная структура волокон. Формуемых по сухому методу, характеризуется наличием фибриллярных образований большого размера, что в сочетании с большой толщиной волокон обуславливает их жесткость и невысокие усталостные свойства. В значительной мере лишены этих недостатков волокна мокрого метода формования, которые имеют структуру с меньшим размером фибриллярных образований и меньшую толщину.

Термическая вытяжка и термообработка волокон. Для получения различных по свойствам П. в. их после сушки подвергают различной обработке. Волокна, которые должны иметь повышенную прочность, подвергают термической вытяжке в среде горячего воздуха при 230 – 260ºС. Степень вытяжки при получении упрочненных штапельных волокон составляет 1,5 – 2,5, при получении технических нитей – 3 – 5.

Другая важная операция – термообработка сопровождается релаксационными и кристаллизационными процессами, в результате чего волокно приобретает равновесную молекулярную структуру. Термообработка проводится при 220 – 250ºС в течение 0,3 – 2 мин. В зависимости от длительности процесса получают волокна с различной водостойкостью.

Без термообработки затруднена дальнейшая химическая обработка волокон, так как нетермообработанное волокно набухает, изменяет структуру и резко снижает механические свойства под действием воды и водных растворов.

Химическая обработка и заключительные операции производства волокон. После термообработки П. в. имеют степень кристалличности около 60 – 75%. С целью дальнейшего повышения водостойкости волокно может быть подвергнуто сшиванию бифункциональными соединениями, реагирующими с гидроксильными группами; другой путь увеличения водостойкости – блокирование свободных гидроксильных групп макромолекул ПВС. более гидрофобными группами. Придание большей водостойкости обычно необходимо для штапельных волокон, имеющих менее упорядоченную структуру.

Для получения волокон, стойких даже при длительном кипячении в воде, их чаще всего ацеталируют формальдегидом (иногда – бензальдегидом). Процесс проводят при 65 – 70ºС в растворе, содержащем 3 – 4% формальдегида, 15 – 20% серной кислоты (катализатор) и 15 – 20% сульфата натрия (для уменьшения набухания волокон); длительность процесса 25 – 40 мин. Полученное волокно упаковывается в кипы. Возможен также выпуск волокна в жгуте.

Техническая нить ацеталируется на бобинах в герметичных аппаратах, где она затем промывается и обрабатывается авиважным раствором. После сушки нить перематывают на конические бобины. Однако бόльшая часть технических нитей и все высокомодульные нити не ацеталируют, а сразу после термических операций перематывают на конические бобины для отправки потребителю.

Формальдегид – наиболее токсичное вещество, используемое в производстве П. в. Однако его выделение в производственное помещение и в атмосферу практически не происходит вследствие достаточной герметичности оборудования. Формальдегид, попадающий в сточные воды, легко разрушается в процессе биоочистки.

Свойства и применение.П. в., в зависимости от их вида и условий получения, могут иметь различные механические свойства. Как правило, они обладают высокой прочностью, высокой устойчивостью к истиранию и изгибам. Благодаря большому количеству полярных гидроксильных групп в макромолекуле ПВС. может быть получено волокно с наибольшей среди других синтетических волокон гигроскопичностью. Высокая реакционная способность гидроксильных групп обеспечивает удовлетворительную окрашиваемость П. в. красителями, применяемыми для крашения целлюлозных волокон. По этой же причине волокна из ПВС. обладают хорошей адгезией к пластикам и резине и легко поддаются химической модификации.

Карбоцепная структура с высокой химической регулярностью обеспечивает отличную устойчивость П. в. к действию света (по этому показателю П. в., наравне с полиакрилонитрильными волокнами, превосходят все остальные синтетические волокна), микроорганизмов, пота, а также хорошую хемостойкость ко многим реагентам (кислотам, щелочам, окислителям умеренных концентраций). Волокна из ПВС. особенно устойчивы к молополярным растворителям и нефтепродуктам.

Штапельные волокна. Перерабатывают по различным схемам как в чистом виде, так и в смеси с хлопком, шерстью, льном или другими химическими волокнами. Их применяют при получении одежных, бельевых, рубашечных, занавесочных и других тканей и трикотажа.

Изделия из смеси хлопка или вискозного штапельного волокна с П. в. имеют в 1,5 – 3 раза более длительный срок службы,чем чистохлопковые или чистовискозные. Высокая гигиеничность, носкость и устойчивость к химическим реагентам позволяют получать из П. в. ткани (иногда в смеси с другими волокнами) для высококачественной спецодежды и форменной одежды рабочих многих профессий.

Благодаря тому, что П. в. не подвергаются гниению и действию пота и в то же время обладают хорошей гигроскопичностью и износостойкостью, их используют в обувной промышленности для производства как верха текстильной обуви, так и особенно подкладки. Волокна из ПВС. – единственные среди химических волокон, которые не ухудшают свойлачиваемость шерсти при получении сукон, фетров, войлоков. Поэтому их применение для получения указанных изделий весьма перспективно.

Благодаря высокой устойчивости к светопогоде и действию микроорганизмов, ограниченной набухаемости во влажных условиях и высоким механическим свойствам П. в. – наилучший среди всех синтетических волокон материал для изготовления парусины, брезентов, туристского и спортивного снаряжения. Волокно из ПВС. для этих целей используют в чистом виде или в смеси с лубяными и хлопковыми волокнами.

Штапельные волокна из ПВС. применяют также для изготовления неответственных канатов и рыболовных снастей. Особенно целесообразно использование изделий, содержащих П. в., в условиях влажного тропического климата.

Хорошая хемостойкость П. в. позволяет изготовлять на их основе ткани и нетканые изделия, применяемые в качестве фильтровальных материалов и полупроницаемых перегородок для химически агрессивных сред. Штапельные П. в. используют также для армирования пластиков, упрочнения бумаги и некоторых других изделий. В результате модификации П. в. получены ионообменные волокна, а также волокна различного медицинского назначения (см., учебное пособие «Высокомолекулярные соединения», часть V, разд 4.1.5.Медицинские нити).

Нити. Нити из ПВС. используют для армирования транспортерных лент, шлангов, приводных ремней, мембран и других резино-технических изделий. Достоинства таких нитей как арматуры определяется их высоким модулем упругости и малой ползучестью, особенно по сравнению с полиамидными нитями.

Высокомодульные нити из ПВС. благодаря низкой плотности, высокой адгезии ко многим связующим, прочности и высокому модулю упругости являются прекрасными армирующими наполнителями для пластиков. Наилучшие результаты получаются в производстве пластиков на основе эпоксидных, фенольных, эпокси-фенольных связующих. Новые материалы получены также при армировании высокомодульными нитями из ПВС. полиолефинов и других термопластов. Для упрочнения пластиков можно использовать также карбонизованные П. в. (так называемые углеродные нити).

Канаты, тросы, рыболовные снасти из ПВС-нитей отличаются повышенной механической жесткостью.

Кроме технических ПВС-нитей, производятся также нити для изделий широкого потребления (например, для плащевых и бельевых тканей).

Водорастворимые штапельные П. в. применяют в качестве вспомогательного (удаляемого) компонента в смесях с другими волокнами при получении ажурных изделий, тонких тканей, пористых структур, а также в производстве водорастворимой ткани-основы, используемой при получении гипюра (взамен ткани из натурального шелка).

При введении 7 – 15% водорастворимых П. в. в бумажную массу облегчается процесс отлива бумаги, а на стадии сушки это волокно склеивает целлюлозные (базовые) волокна в бумаге. Таким методом производится бумага и картон для очистки воздуха, фильтрации моторных топлив, масел, гидрожидкостей и др.

П. в. используют также в производстве бумаги из синтетических волокон, нетканых изделий и высокопрочных бумажных изделий для однократного пользования (белье, салфетки, медицинские изделия).

Промышленное производство П. в. было впервые освоено в 1950 г. в Японии, где сейчас выпускается несколькими фирмами под названиями винилон, куралон, мьюлон, кремона и др. П. в. производят также в России (винол), КНДР (виналон), КНР и в др. странах.

Полиметилметакрилат

Полиметилметакрилат (ПММА) – линейный, термопластичный полимер, относящийся к полимергомологическому ряду сложных эфиров полиметакриловой кислоты, общей формулы:

Структура и свойства. В зависимости от условий полимеризации ПММА может быть атактическим, синдио- и изотактическим, а также стереоблоксополимером изо- и синдиоструктуры. Получаемый в промышленности ПММА – аморфный атактический полимер, в макромолекулах которого около 80% мономерных звеньев входит в синдиотактической последовательности. Молекулярная масса ПММА может достигать нескольких млн. Зависимость между молекулярной массой М и характеристической вязкостью [h] выражается уравнением Марка – Хаувинка – Куна

[h] = К∙М ^a ,

где К = 0,4×10^–4; a = 0,8 (светорассеяние, хлороформ, 20ºС).

ПММА растворяется в собственном мономере и других сложных эфирах, ароматических и галогензамещенных углеводородах, кетонах, муравьиной и ледяной уксусной кислотах, образуя очень вязкие растворы (вязкость 10%-ного раствора блочного ПММА в органическом растворителе 10⁵ – 10⁶ МН× сек/м², или спз). ПММА не растворим в воде, спиртах, алифатических углеводородах и простых эфирах; устойчив к действию разбавленных щелочей и кислот. Для полного омыления водным раствором щелочи полимер необходимо нагреть до температуры не ниже 200ºС. Концентрированной серной кислотой при 25ºС за 6 ч ПММА гидролизуется на 52%, при 75ºС менее чем за 1 ч – полностью. Он подвергается ацидолизу водным раствором уксусной кислоты в присутствии n-толуолсульфокислоты с образованием полиметакриловой кислоты и метилацетата.

Стереорегулярные ПММА – кристаллизующиеся полимеры с более высокой плотностью и повышенной стойкостью к действию растворителей, чем атактические ПММА. Изотактический ПММА кристаллизуется легче синдиотактического. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, диэтиловом эфире, метаноле или гептаноне-4. Стереоблоксополимеры характеризуются низкой степенью кристалличности; при термообработке или набухании они полностью аморфизуются. Химическое поведение различных стереорегулярных модификаций ПММА также различно. Например, скорость щелочного гидролиза снижается в ряду: изотактический > стереоблочный > синдиотактический.

ПММА физиологически безвреден и стоек к биологическим средам.

ПММА, получаемый радикальной полимеризацией в массе (так называемое органическое стекло), – бесцветный прозрачный полимер, обладающий высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, высокой атмосферостойкостью, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами (табл. 3.10).

Таблица 3.10.

Поиск по сайту: