А. Кислотні властивості

Кислотні властивості карбонових кислот зумовлені їх здатніс­тю відщеплювати атом Гідрогену карбоксильної групи у вигляді протону.

У водних розчинах карбонові кислоти дисоціюють за схемою:

к—с^

карбоксилат-іон

У процесі дисоціації утворюється карбоксилат-іон, в якому обидва атоми Оксигену рівноцінні, а негативний заряд рівномірно делокалізований між ними. Делокалізацію заряду в карбоксилат-іоні можна зобразити у вигляді двох граничних структур або струк­тури з однаковими частковими зарядами на атомах Оксигену:

Илнокарбонові кислоти

МОи^__і:------------------------------------------------------------------------------------- 287

Унаслідок делокалізації негативного заряду карбоксилат-іон має високу стійкість. А оскільки, як відомо, сила кислоти обумовлена стійкістю аніона, що утворюється, то карбонові кислоти перевер­шують за кислотними властивостями спирти та феноли, де мож­ливість делокалізації заряду в аніоні менша.

На силу карбонових кислот також впливають структура вугле­водневого радикала, сполученого з карбоксильною групою, та за­місники в ньому. Електронодонорні замісники збільшують елект­ронну густину в кислотному центрі й тим самим дестабілізують карбоксилат-іон, що зрештою призводить до послаблення кис­лотних властивостей. Електроноакцепторні замісники, навпа­ки, зміщуючи електронну густину на себе, підвищують стійкість карбоксилат-іона, що приводить до посилення кислотності. У табл. 18.3 наведено константи дисоціації деяких карбонових кис­лот в одиницях рК_а (див. розд. 6.1).

По мірі віддалення замісника від карбоксильної групи його вплив на кислотні властивості зменшується, наприклад:

Таблиця 18.3

Константи дисоціації деяких карбонових кислоту воді при 25 °С(р*_а = -Ц-К_а)

Карбонові кислоти. Гла
288----------------------------------------------------------------------------------------------

н₃с—сн₂—сн—соон н₃с—сн—сн₂—соон

СІ СІ

а-хлоромасляна кислота р-хлоромасляна кислота

(_РК_а = 2,84) {рК. = 4,06)

н₂с—сн₂—сн₂—соон

СІ

у-хлоромасляна кислота (рК_а = 4,52)

Утворення солей. Карбонові кислоти при взаємодії з активни­ми металами, основними оксидами, гідроксидами та карбонатами лужних металів утворюють солі:

2Н₃С—СООН + 2п------ ► (СН₃СОО)₂2п + Н₂

2Н₃С—СООН + М§0------- (СН₃СОО)₂М§ + Н₂0

Н₃С—СООН + NаОН------ СН₃СООШ + Н₂0

Н₃С—СООН + КаНС0₃------- СН₃СООШ + С0₂ + Н₂0

натрій ацетат

Солі карбонових кислот у водних розчинах гідролізуються: ,

СН₃СООКа + Н₂0 ^^ Н₃С—СООН + №ОН

У назвах солей карбонових кислот частіше застосовують триві­альні латинські назви. Солі мурашиної кислоти мають загальну назву — форміати, оцтової — ацетати, пропіонової — пропіонй' ти, масляної — бутирати, ізомасляної — ізобутирати. За заміс-никовою номенклатурою назва аніона утворюється шляхом замі­ни суфікса -ова та слова кислота на суфікс -оат, наприклад:

Н₃С—СН₂—СН₂—СОО№ Н₃С—СН₂—СН₂—СОО№

натрій бутират, натрій пентаноат

натрій буганоат

Сплавлення солей з лугами приводить до декарбоксилуваняя

СН₃(СОбІЇа"+ ІЇаО)н '°° • СН₄ + №₂С0₃ к(о66>4а + Йа6)н — ■ К—Н + Nа₂С0₃

_Монокарбонові кислоти

Б. Реакції нуклеофільного заміщення

Завдяки електроноакцепторним властивостям атома Оксигену карбонільної групи атом Карбону набуває часткового позитивно­го заряду і стає електрофільним центром, котрий може бути ата­кований нуклеофільним реагентом:

електрофільний \______ / *^к "

центр

У процесі атаки відбувається заміщення гідроксильної групи

на нуклеофільну частинку.

Взаємодія зі спиртами (реакція естерифікації). Карбонові кис­лоти при нагріванні в присутності кислотного каталізатора реагу­ють зі спиртами, утворюючи складні ефіри (естери). Ця реакція дістала назву реакції етерифікації (естерифікації):

^О , , Н₂30₄, конц. ^О

Н₃С—СҐ + ;Н4-ОС₂Н₅ . Н₃С—С^ + Н₂0

ІШИ... ................................... ос₂н₅

етилацетат Реакція естерифікації є оборотною. Естер, що утворюється, в кислому середовищі піддається гідролізу до вихідних кислоти та спирту. Для зміщення рівноваги в бік утворення естеру або вико­ристовують надлишок одного з реагентів (як правило, спирту), або відганяють з реакційного середовища воду. Найлегше естери утворюються з первинних спиртів і нижчих карбонових кислот. Вторинні спирти й вищі кислоти реагують повільніше. Третинні спирти через просторові перешкоди важко вступають у реакцію естерифікації. Крім того, під дією мінеральних кислот третинні спирти легко піддаються внутрішньомолекулярній дегідратації ³ утворенням алкенів (див. розд. 16.1.5). Каталітична дія сульфат­ної кислоти полягає в активації молекули карбонової кислоти. Механізм * естерифікації можна ізобразити схемою:

Н

! - - он

_Г5-...... Н⁺ _ь /ОН ,0—С₂Н₅ }

⁸^° ^н₃с-с<:_:: — н₃с

карбокатіон О^Н гі

¹⁰ Органі

Карбонові кислоти. Глава.

Поиск по сайту: