ОРІЄНТАЦІЯ В ДИЗАМІЩЕНОМУ БЕНЗЕНІ

За наявності в бензеновому кільці двох замісників їх вплив здійснюється складніше, але і в цьому випадку часто можна пе­редбачити переважне місце входження нового замісника.

Залежно від електронної природи замісників та їх взаємного розміщення розрізняють узгоджену та неузгоджену орієнтацію.

При узгодженій орієнтації обидва наявні замісники спрямову­ють нову групу в те ж саме положення бензенового кільця. Узго­джена орієнтація характерна для дизаміщеного бензену, в якому:

Ненасичені вуглеводні. Глава 13

І арени

— 169

— замісники знаходяться в л*е/?ш-положенні один відносно од­ного і належать до орієнтантів одного роду (переважні місця вхо­дження нового замісника показано стрілками):

,80₃Н

2. Якщо обидва замісники є орієнтантами І роду, то переваж­ний напрямок реакції визначається сильнішим орієнтантом. За силою орієнтуючого впливу замісники І роду можна розмістити в такий ряд:

>Ш₂ > ОН > ОК > Аік > Р > СІ > Вг > І

Наприклад, при нітруванні 2-бромофенолу утворюються пере­важно 2-бром-4-нітрофенол і 2-бром-6-нітрофенол:

л<-нітробензенсульфокислота

— замісники розміщенні в орто- або пара-положенні один від­носно одного, але один з них є орієнтантом І роду, а другий — орієнтантом II роду:

ОН

соон

о-гідроксибензойна кислота, саліцилова кислота

При неузгодженій орієнтації один із замісників спрямовує нову групу в одне, а другий — в інше положення бензенового кільця. Тому, як правило, утворюється декілька різних ізомерів. Однак переважний напрямок заміщення можна визначити за такими пра­вилами:

1. Якщо один із замісників є орієнтантом І роду, то переваж­ний напрямок заміщення визначає орієнтант І роду:

ОСН,

+ Н₂0

К0₂

2-бром-4-нітрофенол 2-бром-6-нітрофенол

3. Якщо обидва замісники є орієнтантами II роду, то електро-фільне заміщення здійснюється дуже важко, а переважне місце входження третього замісника визначається сильнішим орієнтан­том. За силою орієнтуючого впливу в реакціях 5_Е замісники II роду можна розташувати в такий ряд:

СООН > 80₃Н > N02 > ^сно > ^с™

Наприклад, в о-нітробензойній кислоті заміщення спрямоване переважно в и*е/иа-положення відносно карбоксильної групи:

СООН

о-нітробензойна кислота

Слід також зазначити, що поряд з електронною природою за­місників на співвідношення продуктів заміщення впливають про­сторові фактори. За інших однакових умов через стеричні пере­шкоди входження третьої групи між двома вже наявними групами ^є Малоймовірним.

Ненасичені вуглеводні. Глава 13

 

13.8. ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ. ЗАСТОСУВАННЯ

сн,

Бензен.Безбарвна рідина з характерним запахом (т. кип. 80 °С), нерозчинна у воді, горить дуже кіптявим полум'ям. Бензен сильно отруйний. У хімічній промис­ловості широко використовується як розчинник і сиро­вина для виробництва старену, фенолу, циклогексану, аніліну, барвників, лікарських препаратів.

Толуен (метилбензен).Безбарвна рідина з характер­ним запахом (т. кип. 110,6 °С). Толуен практично не розчиняється у воді, змішується з етиловим спиртом і діетиловим етером. Застосовується у виробництві ла­ків, друкарських фарб, бензойної кислоти, вибухових ре­човин, лікарських препаратів та ін. Використовується як

добавка до моторного палива для підвищення октанового числа

бензинів. Виявляє слабку наркотичну дію.

Хімічні властивості толуену можна пояснити, спираючись на

одне з положень теорії Бутлерова про взаємний вплив атомів або

груп атомів (Ріі— та —СН₃).

1. Вплив —СН₃ на Рп— в реакціях 5_Е. Уведення другого заміс­ника відбувається в орто- та в пара -положеннях, наприклад:

сн

СІ

з + Сґ

,сн,

А1С1,

+ 2НС1

,сн,

сн,

N0,

N02

2,4,6-тринітротолуен

2. Вплив бензенового кільця (-Рп) на групу (-СН₃).Радикал феніл (Рп) має —/-ефект, тобто відбувається стягнення електрон­ної густини з атома Карбону метальної групи, внаслідок чого ато­ми Гідрогену набувають рухливості (ефект надспряження, або гі-перкон'югації) (див. розд. 4.4.):

<{ \—СН₂С1 + НС1

Поиск по сайту: