Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

ЕЛЕКТРОННА І ПРОСТОРОВА БУДОВА АЛКЕНІВ




н н

іаоД^с7

\£ж \

Н 120° Н


Рис. 10.1. хр2-Гібридизація електронних хмар атома Карбону (а) та схема будови молекули етилену (б, в), геометрія молекули (г)


 


Розглянемо електронну будову молекул алкенів на прикладі етилену:

2-С- +4Н-

£=с;

\
у/
н

Н--СОЄ--Н

н н

У молекулі етилену електронні хмари атомів Карбону перебу­вають у 5/>2-гібридному стані (див. розд. 3.2.1). Перекривання трьох гібридизованих орбіталей кожного з атомів Карбону дає три о-зв'язки (два С—Н і один С—С), які розташовані в одній пло­щині. Перекривання двох негібридизованних ^-орбіталей дає л-зв'язок. я-Зв'язок розташований у площині, перпендикулярній до площини ст-зв'язків (рис. 10.1). Максимальна електронна гус­тина я-зв'язку сконцентрована у двох областях — вище і нижче осі С—С. Тому л-зв'язок слабший за а-зв'язок.


СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

'

У невеликих кількостях алкени зустрічаються в деяких родо­вищах нафти і природного газу, з яких можуть бути виділені в чистому вигляді. Як зазначалося раніше, алкени утворюються також при термічному крекінгу вищих алканів.

Більшість синтетичних методів добування грунтується на елі­мінуванні (відщепленні) атомів або груп атомів від молекул алка­нів, галогеналканів і спиртів.

шон
н3с—сн—сн2 ,.і.... X, !Н Вг

Дегідрогалогенування моногалогеналканів.При нагріванні мо-ногалогеналканів зі спиртовим розчином натрій (або калій) гідро­ксиду відщеплюється галогеноводень і утворюються алкени:

спирт

Н3С—СН=СН2 + №Вг + Н20

1-бромопропан

пропен



Ненасичені вуглеводні.Глава 10


Алкени



 


Порядок відщеплення галогеноводню від вторинних і третин­них галогеналканів визначається переважно за правилом Зайцева:

Якщо в молекулі галогеналкану є альтернативні шляхи відщеплення галогеноводню, то реалізується з них пере­важно той, де подвійний зв'язок утворюється при най­більш заміщеному атомі Карбону. Тобто разом з галоге­ном від найменш гідрогенізованого сусіднього атома Карбону відходить атом Гідрогену.

Наприклад:

ЄН X н
з сн,
№ОН

?2Н31 Ш

Н3С-
ГІ-
Вг
спирт

-*Н3С—СН=С—СН3 + N361 + Н20

2-метил-2-бутен (головний продукт)

2-бром-З-метилбутан

З 4

-^Н2С=СН- З-метил-1-бутен

-сн—сн3

І 3

СН-> (побічний продукт)

Елімінування* галогеналканів може відбуватися за бімолеку­лярним (Е2) та мономолекулярним (ЕІ) механізмами.

Механізм ЕІ (бімолекулярне елімінування).Цей механізм може бути зображений такою схемою:

В---Н..... О^С...... Наї
Наї 5=^

в + н—с—с—

основа

І

_
галогеналкан перехідний стан

\ /

— В-Н +/С=СХ+ НаГ

Реакція за механізмом Е2 відбувається в одну стадію, з утво­ренням перехідного стану, у формувані якого беруть участь моле­кули двох реагентів. А тому швидкість такої реакції залежить від концентрації обох реагентів. Процеси розриву і утворення зв'язків у перехідному стані відбуваються синхронно.

Найлегше за механізмом ЕІ відбувається елімінування в пер­винних галогеналканах.

 

* Вивчається за бажанням учителя.


Н

НО-Н<СНрСН2-Вг

Нб'+ Н—С—СН,—Вг 5Р

—- н2о + с2н4 + вг

Механізм ЕІ (мономолекулярне елімінування). Реакція, яка від­бувається за механізмом ЕІ, являє собою двостадійний процес. На першій стадії під впливом розчинника відбувається іонізація мо­лекули галогеналкану з утворенням карбокатіона. Процес іоніза­ції найповільніший, тому визначає швидкість усієї реакції. На другій стадії карбокатіон, що утворився, стабілізується, відщеплюючи протон від р-атома Карбону з утворенням алкену.

Стадія 1: І пшшгннп

—С-С-Наї =* —С-С+ + НаГ

Ні ні

галогеналкан карбокатіон

Стадія 2: І і V /

7с+ швидко. <с=с + н+ н І

карбокатіон алкен

Акцептором протона часто виявляється сам розчинник, напри­клад вода, тому реакція, яка проходить за механізмом ЕІ, зазвичай не вимагає присутності основи як реагенту. У реакції елімінуван­ня за механізмом ЕІ найлегше вступають третинні галогеналкани.

сн3 сн3

І І з

Н3С—СН2—С—СІ 5=* Н3С—СН2—С+ + СІ" —-

сн3 сн3

2-хлор-2-метилбутан Н3С—СН=С—СН3 + Н+

сн

3 2-метил-2-бутен

Дегалогенування дигалогеналканів.Дигалогеналкани з атомами галогену біля сусідніх атомів Карбону при дії цинку або магнію У водно-спиртовому розчині відщеплюють два атоми галогену, утво­рюючи алкени:


     
 
 
   

Ненасичені вуглеводні. Глава 10

2п
НХ—СН—СН—СН, +

-* Н,С—СН==СН—СН, + 2пВг,

[В* Вг

2-бутен

2,3 - дибромобутан

Дегідратація насичених спиртів. При нагріванні із сильними мі­неральними кислотами спирти відщеплюють молекулу води і утво­рюють відповідні алкени:

н2с—сн

"25°4 ' н2с=сн2 + н,о


Алкени

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Подібно до алканів чотири перші представники гомологічного ряду алкенів за нормальних умов — гази, далі йдуть рідини (С5—С17), потім — тверді речовини.

Усі алкени практично нерозчинні у воді, добре розчиняються

в органічних розчинниках.

Температури кипіння н-алкенів, як правило, вищі, ніж їх ізо­мерів з розгалуженим ланцюгом атомів Карбону; г<ис-ізомери зде­більшого мають вищі температури кипіння і нижчі температури плавлення порівняно з /яранс-ізомерами.


 


(Н0№

етанол


 


 


ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ


 


Легше відщеплюють воду вторинні і особливо третинні спир­ти. Відщеплення води в молекулах таких спиртів відбувається за правилом Зайцева:

СН

СН,

:—сн3 "24 » н3с—сн=і—сн3 + н2о

Н3С—СН—С—СН3

ІОН Ні

З-метил-2-бутанол

2-метил-2-бутен

Дегідрування алканів (промисловий метод). При температу­рі 300—500 °С у присутності каталізаторів (тонкоздрібнені нікель, хром (III) оксид Сг203 та інші) алкани відщеплюють водень, утво­рюючи алкени:

 

Н3С—СН2 СН3 пропан

- Н3С—СН=СН2 + Н2

пропен

Селективне гідрування алкінів. У присутності каталізаторів зі зменшеною активністю (Ре, частково дезактивовані, «отруєні» со­лями важких металів Реї і Рі) алкіни селективно (вибірково) при­єднують водень з утворенням алкенів:

н2, ра/рьсоз

Н3С—С^СН пропін

-*- Н3С СН—СН2

пропен


 

Головною структурною особливістю, що визначає реакційну здатність алкенів, є наявність в їх молекулі подвійного карбон-карбонового зв'язку. Атоми Карбону, які зв'язані подвійним зв'яз­ком, знаходяться в стані $р2-гібридизації. Подвійний зв'язок являє собою поєднання ковалентних о- і тг-зв'язків, з яких тг-зв'язок є слабшим за о-зв'язок. Електрон­на густина тг-зв'язку розміщена симетрично вище і нижче площи-

електронна хмара л-зв'зку

ни, в якій розташовані о-зв'язки

„2

^-гібридизованих атомів Карбо­ну (рис. 10.2).

Рис. 10.2. Будова подвійного зв'язку в молекулі етилену

Завдяки такому розміщенню
електрони тг-зв'язку легше поля­
ризуються порівняно з електро­
нами ст-зв'язку. Унаслідок висо­
кої поляризованості та низької
енергії утворення тг-зв'язку алке­
ни досить легко вступають у реакції приєднання, що відбуваються
з розривом тс-зв'язку. У більшості випадків такі реакції почина­
ються з атаки електрофільним реагентом (електрофільною части­
нкою) електронів тг-зв'язку, тому їх називають реакціями електро-
фільного приєднання (АЕ).
д

Крім того, подвійний зв'язок впливає на н Л^сн^СНг
реакційну здатність зв'язку С—Н при сусід- ч_|
ньому з ним $р3-гібридному атомі Карбону. Н


Ненасичені вуглеводні. Глава 10
108---------------------------------------------------------------------------------------------------

Завдяки надспряженню (ст,я-спряженню), або гіперкон'югації (див. розд. 4.4), атоми Гідрогену, розташовані при а-карбоновому атомі відносно подвійного зв'язку, набувають рухливості та здат­ності вступати в реакції заміщення ($к), які проходять значно лег­ше, ніж у молекулах алканів.

Для алкенів характерні також реакції окиснення, відновлення і полімеризації.


Алкени

-СН2Вг

Приєднання галогенів (галогенування).Алкени досить легко при­єднують за місцем розриву подвійного зв'язку хлор і бром, важ­че — йод з утворенням дигалогенопохідних алканів, що містять атоми галогену біля сусідніх атомів Карбону (віцинальнідигалоге-нопохідні):

Н2СВг
Н2С=
1,2-диброметан

=СН, + Вг


 


10.6.1. РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ПРИЄДНАННЯ Е)

Завдяки наявності в структурі я-зв'язку алкени виявляють нук-леофільні (електронодонорні) властивості і вступають у реакції з електрофільними реагентами, такими, як галогени, галогеновод-ні, сульфатна кислота, вода в присутності мінеральних кислот та ін. Ці реакції відбуваються за механізмом електрофільного приєднан­ня Е).

Механізм включає дві послідовні стадії:

 

 

Стадія 1

6+ 8-

/сус\ X—¥-і 8+ 8-7С-КОМПЛЄКС

+ Х—¥

 
карбокатіон

X

 

У
 
 
:с-с
\
/ \
Ґ
.
X
'

Стадія 2 X

карбокатіон

 

На стадії 1 електрофільна частинка або молекула електрофіль-

5+ 5-

ного реагенту X—-¥ у результаті електростатичної взаємодії з елек­тронною хмарою я-зв'язку утворює з молекулою алкену так зва­ний я-комплекс, який перетворюється на карбокатіон. Потім утво­рюється ковалентний зв'язок між електрофільною частинкою Х+ і одним з атомів Карбону подвійного зв'язку.

На стадії 2 процесу карбокатіон взаємодіє з вивільненою з елек­трофільного реагенту нуклеофільною частинкою і . Утворюється кінцевий продукт приєднання.


Численними дослідженнями встановлено, що механізм цієї реакції включає електрофільну атаку молекулою галогену на л-електрони подвійного зв'язку.

Під впливом я-електронної хмари подвійного зв'язку молеку­ла галогену поляризується (Вг5+ -*■ Вг8-) і стає здатною виступати в ролі електрофільного реагенту.

Механізм реакції галогенування алкенів можна зобразити так:

Ч /8+8-

/СТС\ X—¥ 8+ 8-я -комплекс

/С=С^ + X—V

галоген

/1 с\

 
X
 

X

віцинальний дигалогеналкан

Ця реакція широко застосовується для якісного і кількісного визначення сполук, які містять подвійний карбон-карбоновий

зв'язок.

Приєднання галогеноводнів (гідрогалогенування).Алкени при­єднують за місцем розриву подвійного зв'язку галогеноводні, утво­рюючи галогеналкани:

Н2С=СН2 + НВг

- Н3С—СН2—Вг

брометан

Приєднання галогеноводнів до алкенів, як і приєднання гало­генів, відбувається за гетеролітичним електрофільним механізмом.

Спочатку електронодефіцитний атом Гідрогену молекули га-логеноводню (Н5+—X8-) атакує я-електрони подвійного зв'язку



Ненасичені вуглеводні.Глава 10


Длкени



 


алкену з утворенням карбокатіона, який потім реагує з галогенід-іоном, утворюючи кінцевий продукт приєднання:

...

алкен карбокатіон галогеналкан

Реакційна здатність галогеноводнів з алкенами зростає в ряду: НР < НС1 < НВг < НІ.

Приєднання галогеноводнів до несиметричних алкенів відбу­вається регіоселектшно, тобто утворюється переважно один із двох можливих продуктів реакції. Наприклад, у разі приєднання НВг до пропену утворюється практично повністю 2-бромопропан, але не 1-бромопропан.

У 1869 році російський хімік В. В. Марковников вивів законо­мірність, яка передбачає напрямок приєднання галогеноводнів і споріднених з ними сполук (сульфатної кислоти, води в присут­ності мінеральних кислот) за місцем розриву подвійного зв'язку алкенів. її назвали правилом Марковникова. Суть цього правила формулюється так:

При взаємодії галогеноводнів і споріднених з ними спо­лук з несиметричними алкенами атом Гідрогену приєдну­ється за місцем розриву подвійного зв'язку до більш гід-рогенізованого атома Карбону, тобто до атома Карбону, який зв'язаний з більшою кількістю атомів Гідрогену.

Наприклад:

 

Вг

 

Н3С С=СН2 + НВг --- •* Н3С—С—СНз

СН-і СН-і

2-метилпропен 2-бром-2-метилпролан

Такий напрямок приєднання визначається поляризацією мо­лекули несиметричного алкену в нереагуючому стані (статичний фактор) і відносною стійкістю карбокатіона, який утворюється на стадії І, реакції (динамічний фактор). Вплив статичного фактора полягає в тому, що в нереагуючій молекулі несиметричного алке­ну, внаслідок +/-ефекту з боку алкільних груп, я-електронна гус­тина подвійного зв'язку зміщена до більш гідрогенізованого нена-


сиченого атома Карбону. Це визначає найбільш імовірне місце приєднання протона:

+/ Н3С Вг

С=СН2 + Н—Вг------ Н3С—С—СН3

+/ Н^ Ч.. ' ІН3

Вплив динамічного фактора зумовлений тим, що з двох імовір­них варіантів приєднання протона до несиметричного алкену пе­реважно реалізується той, де в ролі проміжного продукту приєд­нання утворюється стійкіший карбокатіон. Стійкішому карбокатіону відповідає перехідний стан з меншою енергією, а це забезпечує більшу швидкість реакції. Оскільки делокалізація позитивного за­ряду, а отже, і стійкість карбокатіона зростають зі збільшенням кількості алкільних груп, третинні карбокатіони стійкіші за вто­ринні, а ті, у свою чергу, стійкіші за первинні. Тому не важко помі­тити, що приєднання НВг до 2-метилпропену відбуватиметься пе­реважно за напрямком А:

Н3С Н3С Вг

:с-сн2— ;с-сн3

третинний

Н3С
хс=сн2^

Н3С третинний Н3С

карбокатіон

н,с

Б НзС\ і НзС\

—* ^сн—сн2 —- ^сн—сн2—Вг

Н3С первинний Н3(-

карбокатіон

Слід зазначити, що правило Марковникова не завжди викону­ється. Деякі реакції йому не підпорядковуються. Наприклад, у при­сутності пероксидів приєднання бромоводню до несиметричних алкенів відбувається так:

тт ~ Н,0,, (К—О—О—К)

Н3С—СН=СН2 + Н—Вг —------------- Н3С—СН2—СН2—Вг

пропен 1-бромопропан

Приєднання води (гідратація).У присутності мінеральних кис­лот (сульфатна, нітратна, хлорна та ін.) алкени приєднують за роз­ривом подвійного зв'язку воду. Реакція відбувається за правилом Марковникова і приводить до утворення спиртів:



Ненасичені вуглеводні. Глава 10


Алкени



 


       
 
 
   

СН3 н3с—с—сн3 2-метил-2-пропанол,
Н3С.
\
/
ОН

:с=сн2 + н2о

/ире/и-бутиловий спирт

Гідратація алкенів відбувається подібно до приєднання галоге-

новоднів, з первісною атакою протона:

.с=сн,

Н3С

нон

щсґ
 
 

н3с—с—сн3 сн3

н н

 
он -н+ — н,с—с—
сн,

У

сн,

н3с—с—сн3 сн,

Реакція застосовується для промислового синтезу спиртів.

Приєднання гіпогалогенних кислот (гіпогалогенування).Алкени приєднують за місцем розриву подвійного зв'язку гіпогалогенні кислоти (НОСІ, НОВг, НОІ) з утворенням галогеногідринів:

н3с—сн=Ош2 + носі-

- н3с—сн—сн2—сі

І 1-хлор-2-пропанол,

пропен

он пропіленхлорпдрин

Приєднання відбувається за електрофільним механізмом згід­но з правилом Марковникова, тобто позитивно заряджений іон галогену спрямовується до більш гідрогенізованого атома Карбо­ну при подвійному зв'язку.

Гіпогалогенування звичайно проводять дією на алкен водного розчину галогену:

 

С12 + Н20 НОСІ + НС1

 

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.