Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ. ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ



Такі циклоалкани, як циклопентан і циклогексан, а також їх гомологи, входять до складу деяких видів нафти і можуть бути виділені в чистому вигляді. Тому вони мають назву нафтенові вуг­леводні.

Поряд із цим для одержання циклоалканів існують синтетичні методи, головним з яких є взаємодія а,ю-дигалогеналканів* з ме­талічним натрієм або цинком. Цей метод, що являє собою внут-рішньомолекулярний варіант реакції Вюрца, дозволяє добути три-, чотири- та п'ятичленні циклоалкани:

н2с—сн,

+ 2пВг9

Н2С—СН2—Вг

2п
Н2С—СН2 циклобутан

ІН2С—СН2—Вг

'^
Вг

1,4-дибромобутан

Н2С

Н3С-НСН—СН2—СН2—СН2—Вг + 2п

2пВг-,

не—сн2

 

Н3С

1,5-дибром-2-метилпентан
 

метилциклопентан

За звичайних умов циклопропан і циклобутан — газоподібні речовини. Циклоалкани з величиною циклу від С5 до Сі { є рідина­ми, далі йдуть тверді речовини (табл. 9.1). Порівняно з відповідними алканами (табл. 8.3) циклоалкани мають дещо вищі температури кипіння та плавлення. Усі циклоалкани практично нерозчинні У воді.

* Остання буква грецького алфавіту ш (омега) застосовується для позначення положення замісника, що знаходиться на кінці карбонового ланцюга.


Вуглеводні. Глава 9


Циклоалкани



 


Таблиця 9.1 Фізичні константи деяких циклоалканів

 

 

 

Назва Брутто-формула Температура, °С
плавлення кипіння
Циклопропан с3н6 -127 -33
Метилциклопропан С4Н8 -177 0,7
Циклобутан С4Н8 -80
Циклопентан С10 -93,8 49,3
Метилциклобутан С5Ню -149,3 36,8
Циклогексан сбН12 6,6 80,7
Метилциклопентан СбН,2 -142,2 71,9
Циклогептан С7Н14 -12
Циклооктан С16

БУДОВА ЦИКЛОАЛКАНІВ

Аналогічно алканам у молекулах циклоалканів атоми Карбону знаходяться в .^-гібридному стані. Але якщо молекули алканів мають значну гнучкість завдяки вільному обертанню навколо кар-бон-карбонових зв'язків, то у циклоалканів, незважаючи на мож­ливі конформаційні повороти, молекули являють собою досить жорсткі утворення.

Для молекул циклоалканів, як і для алканів, характерні тор-сійне (пітцерівське) напруження, пов'язане із взаємодією хімічних зв'язків у заслоненій або частково заслоненій конформаціях, і на­пруження Ван-дер-Ваальса, зумовлене взаємним відштовхуванням замісників при зближенні на відстань, близьку до суми їх ван-дер-ваальсівських радіусів. Крім того, для деяких циклоалканів харак­терне напруження, пов'язане з відхиленням валентних кутів між атомами Карбону в циклі від нормального (тетраедричного) зна­чення. Це напруження дістало назву кутового напруження. Його називають ще байєрівським напруженням, за ім'ям німецького хі-міка-органіка А. Байєра, який запропонував 1885 року теорію на­пруження циклів.

За цією теорією циклоалкани розглядалися як плоскі багато­кутники. Єдиним фактором, який визначає міцність циклів, вва-


хсалося напруження, викликане відхиленням (у порівнянні з тет­раедричним) внутрішніх валентних кутів між атомами Карбону в циклі. Чим більше таке відхилення, тим більше напруження і менш стійкий цикл. У відповідності з цим тричленний цикл, вну­трішні валентні кути якого становлять 60°, менш стійкий, ніж чо­тиричленний (внутрішні кути якого дорівнюють 90°), а той, у свою чергу, менш стійкий, ніж п'ятичленний (кути 108°). (Розрахуйте цей кут для п'ятичленного та шестичленного циклів). Це підтвер­джувалося наявним на той час експериментальним матеріалом. Але вже для шестичленного циклу експериментальні дані супере­чили теорії. Шестичленні цикли (внутрішній кут 120°), які мають значне відхилення валентних кутів від тетраедричного, виявилися стійкішими за п'ятичленні, в яких внутрішні кути найближчі до

тетраедричних.

Причиною невідповідності теорії Байєра експериментальному матеріалові було помилкове уявлення автора про плоску будову циклів. Насправді єдиним циклом, який має плоску будову, є три­членний. Решта циклів не має плоскої будови.

Просторова будова циклоалканів визначається різною конфор-маційною рухливістю атомів Карбону, що залежить від кількості ланок у циклі. Молекула будь-якого циклоалкану прагне набути в просторі такої форми (конформації), в якій сума кутового, тор-сійного та ван-дер-ваальсівського напружень була б мінімальною.

З усіх циклоалканів найжорсткішу структуру мають сполуки, які містять тричленний цикл. Оскільки за правилами геометрії три точки завжди лежать в одній площині, тричленний цикл може мати тільки плоску будову. Усі атоми Гідрогену в такому циклі знаходяться в заслоненій конформації, що створює сильне торсій-не напруження (рис. 9.1).

а
б

Поворот навколо карбон-карбонових зв'язків неможливий. Внутрішні валентні кути між атомами Кар­бону в тричленному ци­клі дуже відхилені від тетраедричного значен­ня, що викликає велике кутове напруження.

Розрахуємо його ве- Рис. 9.1. Моделі молекули циклопропану:
ЛИЧИНу: а — кульостержньова; б — модель Драйдінга


       
 
 
   

Вуглеводні. Глава


109°28' - 60°

а =

_ = 24°44',

де 24° 44' — байєрівська напруга в! циклопропані. (Розрахуйте байєрів-ську напругу в циклобутані.)

Унаслідок взаємного відштов­хування електронних хмар карбон-карбонових зв'язків максимальна електронна густина орбіталей атомів Карбону, що перекриваються в три­членному циклі, розміщена не вздовж прямої, що з'єднує центри зв'язуваних атомів, а за її межами (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Схема утворення зв'язків у молекулі цикло­пропану

«Банановий» зв'язок.Одинарні зв'язки, що утворюються при цьому, відрізняються від звичайних а-зв'яз-ків. Вони посідають проміжне поло­ження між а- та л-зв'язками і діста­ли назву т-зв'язків (грец. «тау»), або «бананових» зв'язків. Незважаючи на те, що перекривання за межами три­кутника менш ефективне, утворен­ня «бананових» зв'язків для молеку­ли є вигідним процесом, оскільки внаслідок цього кути між зв'язками, які теоретично мають становити 60°, збільшуються до 106°, що відповідно знижує кутове напруження молекули.

Чотиричленний цикл, на відміну від тричленного, має все ж таки незначну гнучкість. Внутрішні валентні кути в ньому менш напружені, ніж у тричленному. Намагаючись зменшити торсійне напруження в чотиричленному циклі, один з атомів Карбону ви­ступає з площини останніх трьох атомів на кут 25—30°. Тому чо­тиричленний цикл не є плоским (його просторову форму зобра­жено на рис. 9.3, а).

Ще більша гнучкість характерна для п'ятичленного циклу. На відміну від тричленного і чотиричленного, у п'ятичленному циклі практично відсутнє кутове напруження (відхилення внутрішніх валентних кутів від тетраедричного становить менше 1°). Однак у плоскому п'ятичленному циклі зв'язки С—Н знаходяться в за­слоненій конформації, що створює значне торсійне напруження в молекулі. Намагаючись зменшити торсійне напруження в п'яти­членному циклі, кожний з п'яти атомів Карбону по черзі виступає


Циклоалкани

з площини, в якій розміщені чотири інші атоми Карбону. При цьому кільце начебто перебуває в безперервному хвильоподібно-му русі. Ця неплоска структура дістала назву «конверт» (рис. 9.3, б). Незважаючи на те, що в конформації конверта дещо зростає куто­ве напруження, це певною мірою компенсується за рахунок зни­ження торсійного напруження молекули.

а — циклобутану; б — циклопентану

У шестичленному циклі, якщо уявити його плоским, внутріш­ні валентні кути мають становити 120°, що призвело б до значного кутового напруження. Крім того, у плоскій структурі виявляються взаємодії, пов'язані із заслоненням С—Н-зв'язків (торсійне на­пруження). Уникнути кутового напруження шестичленний цикл може за умови існування в неплоских конформаціях. Так, мо­лекула циклогексану існує у вигляді двох крайніх конформацій — крісла та ванни (човна), які легко переходять одна в одну (рис. 9.4).

А б

Рис. 9.4. Конформації циклогексану: а — конформація крісла; б — конформація човна (ванни) У вказаних конформаціях усі валентні кути тетраедричні, тому відсутнє кутове напруження. Стійкішою є конформація крісла, оскільки в ній усі атоми Гідрогену та Карбону знаходяться в за­гальмованій конформації (рис. 9.5, а), що виключає торсійне на­пруження.

У конформації ванни при атомах Карбону, розміщених в «ос­нові» ванни, атоми Гідрогену знаходяться в заслоненій конформа-



Вуглеводні. Глава 9


циклоалкани



 



д

Н

СН

та;

Н


+ С12 циклопропан

+ Вг,


Ну

/IV


А + неї

^С1

хлороциклопропан

+ НВг


 


Рис. 9.5. Проекції Ньюмена конформацій циклогексану: а — конформація крісла; б — конформація ванни

ції (рис. 9.5, б), що створює певне торсійне напруження. Ця кон­формація, будучи гнучкою структурою, може перетворюватися на стійкішу форму (з меншим заслоненням), яку називають твіст-конформацією (спотвореною ванною):

Енергія конформації крісла приблизно на 33 кДж/моль нижча

за енергію конформації ванни та
К > на 21 кДж/моль — за енергію

І ^-—-^Л V ягв/с/я-конформації. Тому за зви-

і^^ 7~^ \Чз^^^/ чайних умов переважна частина

^^^г і^^^~-~Ц молекул циклогексану (99,9 %)

конформація ванни
твіст -конформація

існує в конформації крісла, при­чому кільце зазнає безперервної інверсії, тобто внаслідок обертан­ня навколо карбон-карбонових зв'язків одна конформація крісла переходить в іншу з проміжним утворенням конформації ванни і /ш/с/я-конформації:

конформація крісла
конформація ванни
конформація крісла

твіст-конформація ванни

Дві конформації крісла можуть також взаємоперетворюватися без проходження через конформацію ванни.

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

У хімічному відношенні циклоалкани часто поводяться подіб­но до алканів. Так, для них характерні реакції заміщення, що від­буваються за радикальним механізмом (5К), наприклад:


циклогексан бромоциклогексан

Проте циклоалкани з малими циклами (циклопропан і цикло­бутан) виявляють своєрідні хімічні властивості, пов'язані з особ­ливістю їхньої будови. Через велике кутове і торсійне напруження тричленний цикл і меншою мірою чотиричленний — нестійкі. Тому сполуки, що містять три- і чотиричленні цикли, поряд з реакція­ми заміщення вступають також у реакції приєднання,що супрово­джуються розкриттям циклу. Наприклад, циклопропан у присут­ності каталізаторів N1 або Рі та нагріванні до 50 °С легко приєднує водень. Реакція відбувається з розривом циклу:

н3с—сн2—сн3
Н,, кат.

А' -

Н2С СН2

Вг,

Циклобутан приєднує водень при вищій температурі (200 °С). Аналогічно відбувається реакція циклопропану з галогенами і галогеноводнями:

с.н,

- Вг—Н2С—СН2—СН2—Вг

А

1,3-дибромопропан

-СН,
НВг

н2с-

- Н3С—СН2—СН2—Вг

1-бромопропан

Приєднання галогеноводнів до алкілзаміщених циклопропа­ну відбувається у відповідності з правилом Марковникова (див. розд. 10.6.1):

Я12

12 \^ІА3
.сн—сн,

/ \ + НВг-------------- Н3С—СН—СН,—СН3

Н3С

Йг

метилциклопропан 2-бромобутан

Циклобутан з галогеноводнями не реагує, а з галогенами всту­пає в реакцію заміщення 5^.


 
 

циклоалкани

Вуглеводні. Глава
96---------------------------------------------------------------------------------------------------

Для циклоалканів та їх похідних характерні реакції ізомеризації циклів.Ці реакції відбуваються в присутності кислот Льюїса як каталізаторів. Так, етилциклобутан при нагріванні з А1С13 ізоме­ризується в метилциклопентан:

* СгІ2—СНз

~~~\ А1С13, / (^^^"СНз

етилциклобутан метилциклопентан

Реакції ізомеризації досі недостатньо вивчені.

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.