При окислительно-восстановительном титровании в растворе протекают реакции:
Ох1 + n1e = Red1,
Ох2 + n2e = Red2.
Любой участник этих полуреакций может быть, как титрантом, так и веществом, которое титруют. Так если титрант - вещество Ох1, то титруемое вещество Red2; если титрант Ох2, то оттитровывают вещество – Red1. И наоборот, если в качестве титрантов выступают Red1 или Red2, то оттитровывают вещества Ох2 и Ох1 соответственно.
Для каждой полуреакции в соответствии с уравнением Нернста (влияние µ=0, ƒ ±=1):
При титровании между титрантом и титруемым веществом проходит реакция:
Ох1 + Red2 = Ох2 + Red1.
После добавления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие. Система приобретает потенциал Е, который зависит от соотношения концентраций исходных веществ и продуктов. Поэтому логично в качестве изменяемого параметра при построении кривых титрования использовать потенциал системы.
При равновесии потенциалы полуреакций равны Е = Е1 = Е2 поэтому для расчета Е необходимо использовать и уравнение для Е1 и Е2. При выборе уравнений руководствуются соображениями удобства и простоты расчетов. До точки эквивалентности удобно пользоваться уравнением для полуреакций с участием вещества, которое оттитровывают, после точки эквивалентности – уравнением для полуреакций с участием титранта. На самом деле, до точки эквивалентности весь добавленный титрант превращается в сопряженную форму, поэтому для расчета потенциала сначала необходимо рассчитать константу равновесия реакции, чтобы найти равновесную концентрацию титранта. Расчет упрощается, если пользоваться полуреакцией с участием вещества, которое оттировывают, поскольку [Ох] и [Red] и ее форм рассчитать легко: количество сопряженной формы титруемого вещества равно количеству добавленного титранта.
После точки эквивалентности картина обратная: все вещество, которое оттитровывается переходит в сопряженную форму и равновесная концентрация исходной формы очень мала. Чтобы рассчитать ее, снова необходима константа равновесия реакции. Поэтому удобнее использовать полуреакцию с участием титранта, концентрации окисленной и восстановленной форм которого найти легко: в результате титрования образуется столько же сопряженной формы титранта, сколько вещества которое оттитровали, находилось в исходном растворе.
При построении кривых окислительно-восстановительного титрования потенциал системы до начала титрования не рассчитывают, поскольку в исходном растворе известна концентрация только одной из сопряженных форм вещества, которое титруют.
В точке эквивалентности: пусть вещество, которое оттитровывают, восстановитель, тогда:
где f – процент оттитрованного вещества.
Если титруют окислитель, то:
После точки эквивалентности: если титруют восстановитель, а титрант - окислитель, то:
В случае, если титрант восстановитель, то:
В точке эквивалентности расчеты потенциала вести неудобно ни по полуреакции титранта, ни по полуреакции титруемого вещества, поскольку в обоих случаях концентрация одной из сопряженных форм очень мала. Во избежание громоздких расчетов с использованием константы равновесия (хотя это и возможно), используют следующий прием. Записывают уравнения Нернста в точке эквивалентности для каждой полуреакции:
/n1
/n2
Прибавляют оба уравнения, предварительно умножив их на n1 и n2 соответственно:
Под знаком логарифма находятся концентрации реагирующих веществ в точке эквивалентности. По условию стехиометричности в точке эквивалентности: [Ох1] = [Red1], а [Ох2] = [Red2], тогда:
поэтому:
Таким образом,
Во все уравнения для расчета потенциала Е входят величины стандартных потенциалов. Если в процессе титрования возможно протекание конкурирующей реакции или невозможно пренебречь ионной силой, то стандартные потенциалы следует заменить формальными.
На величину скачка титрования на кривой окислительно-восстановительного титрования влияет ряд факторов:
1) природа титруемого вещества и титранта. Чем больше разность их стандартных потенциалов, тем больше скачок титрования;
2) величина рН. Если в полуреакциях окисления-восстановления принимают участие ионы водорода, то их концентрация входит в уравнение Нернста, и, соответственно, влияет на величину скачка титрования. В таком случае вместо стандартного потенциала используют формальный (реальный):
где z – стехиометрический коэффициент при Н+-ионах в уравнении окислительно-восстановительной реакции.
Пример 1. Построить кривую титрования 100,00 мл 0,1000 н раствора сульфата железа (ІІ) 0,1000 н раствором сульфата церия (IV) в 1 М H2SO4.
В справочниках находят формальные потенциалы пар Титруемое вещество - восстановитель, а титрант – окислитель.
К точке эквивалентности:
В точке эквивалентности:
После точки эквивалентности:
Заполняют таблицу.
Значение Е при титровании 0,1000 н раствора сульфата железа (ІІ) сульфатом церия (IV) в 1 М H2SO4.
V титранта, мл
f, %
Потенциал- определяемая система
Формула расчета
Е, В
10,0
0,62
50,0
0,68
90,0
0,74
99,0
−
99,9
99,9
−
100,0
1,06
100,1
100,1
−
101,0
−
110,0
1,38
150,0
1,42
200,0
1,44
Пример 2. Построить кривую титрования 100 мл 0,1 н Fe2+ 0,1 н KMnО4 в 2 н растворе H2SO4 ([Н+]=1 моль/л).
Титруют восстановитель раствором окислителя:
5Fe2+ + MnО4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ +4H2O.
До точки эквивалентности:
В точке эквивалентности:
После точки эквивалентности:
Заполняют таблицу:
Изменение величины окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл раствора FeSO4 раствором KMnО4 такой же нормальности ([Н+]=1 моль/л).
V титранта, мл
f, %
Потенциал-определяемая система
Расчетная формула
Е, В
50,0
0,77
90,0
0,828
99,0
0,886
99,9
99,9
0,944
100,0
1,387
100,1
100,1
1,475
101,0
1,487
110,0
1,498
200,0
1,510
Точка эквивалентности не лежит на линии скачка, так в этой реакции стехиометрические коэффициенты равны 1 и 5.
Кривые редоксиметрического титрования, в общем, имеют такой же вид, как и кривые титрования в методе осаждения и кислотно-оновного титрования. Возле точки эквивалентности здесь тоже наблюдается резкий скачок потенциала, а другие участки кривой идут полого, что еще раз подтверждает незначительное влияние изменения концентрации на потенциал пары.
Наличие скачка на кривой титрования можно использовать для точной фиксации точки эквивалентности с помощью индикаторов.
В то же время, кривые редоксиметрического титрования обычно не зависят от разбавления раствора, поскольку в уравнение Нернста входит соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, которое с разбавлением раствора не изменяется.
Все это справедливо только тогда, когда стехиометрические коэффициенты для окисленной и восстановленной форм в каждой из пар одинаковы. Иначе степени, в которые возводят концентрации ионов, находящиеся в числителе и знаменателе дроби под знаком логарифма, будут различными. Вследствие этого с разбавлением раствора, как эта дробь, так и потенциал раствора Е будут изменяться. Действительно, в этом случае числитель и знаменатель дроби, стоящей под знаком логарифма, придется возводить в разные степени, и потому изменение концентраций при разбавлении раствора скажется на величине потенциала. Так, при бихроматометрическом определении Fe (II) при титровании происходит реакция:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O.
Окислительно-восстановительный потенциал пары Cr2O72-/2Cr3+ выражается формулой:
Если раствор разбавить вдвое, то отношение не останется неизменным, а возрастет в два раза. Кроме того, на потенциал сильно будет влиять снижение концентрации Н+. Влияние последнего обстоятельства следует учитывать и во всех других случаях, когда Н+-ионы участвуют в реакции титрования. Независимость кривой титрования от концентраций будет здесь наблюдаться лишь при условии, если величина [H+] поддерживается практически постоянной.