Весной 1809 г. Австрия, ободренная неудачами французов в Испании, начала новую войну против Франции. Образовалась пятая антифранцузская коалиция в составе Англии и Австрии. Французская армия разбила австрийцев, но Наполеону пришлось опять столкнуться с национально-освободительной борьбой народных масс (восстание крестьян в Тироле, партизанская война против французов в Пруссии, Вестфалии и др.). В 1809 г. в Вене был заключен мир, по которому Австрийская империя потеряла часть своей территории (с населением свыше 3,5 млн. человек).
Затруднения, переживаемые наполеоновской империей в связи с национально-освободительным движением в завоеванных странах, усугубились ухудшением экономического положения. Континентальная блокада вызывала нехватку сырья во Франции, начался промышленный кризис. Об этом свидетельствовало и тайное свидание Александра I с министром иностранных дел Франции Талейраном в 1808 г. в Эрфурте. Во время встречи Талейран дал понять царю, что политика императора не пользуется единодушной поддержкой во Франции. В буржуазных кругах Франции обнаружились признаки недовольства действиями Наполеона. Однако сам Наполеон не понимал этого.
Император стремился увековечить свою власть. Поскольку детей с Жозефиной у него не было, он решил вступить в новый брак и поначалу хотел жениться на сестре Александра I, но получил отказ. Тогда Наполеон остановил свой выбор на дочери австрийского императора Франца - Марии Луизе (род Габсбургов был самым древним императорским родом в Европе). Однако Наполеон не явился на торжественный обряд венчания, а послал вместо себя маршала Бертье. Это был 1810 год - год наибольшего могущества императора Франции.
Обострение франко-русских противоречий. Вторжение Наполеона в Россию.
В том же году Наполеон начал готовиться к походу на Россию. Россия нарушила континентальную блокаду, разрешив заход в русские порты нейтральным судам. В 1811 г. в России был введен таможенный тариф, облагавший французские товары высокими пошлинами. Все это привело к ухудшению франко-русских отношений. Стремясь к войне с Россией, Наполеон полагал, что в случае победы он сможет сокрушить и Англию, своего главного врага, стоявшего на его пути к мировому господству.
Заключив союз с Пруссией и Австрией, Наполеон попытался осуществить дипломатическую изоляцию России. Но дипломатия Наполеона потерпела крах. Изолировать Россию от других государств ему не удалось.
Сосредоточив на русской границе огромную армию (более полумиллиона человек), Наполеон двинул в поход свои лучшие силы. В рядах наполеоновской армии были также десятки тысяч солдат, мобилизованных в вассальных странах. В русской армии было немногим более 200 тыс. человек. В ночь на 24 июня 1812 г. наполеоновская армия переправилась через Неман - вторжение «великой армии» Наполеона в Россию совершилось. Почти все были уверены в победе Наполеона, но Англия желала успеха России.
Наполеон стремился разбить русские армии поодиночке. Но две русские армии, соединившись у Смоленска, сорвали его планы и, выдержав тяжелое сражение, начали отступление к Москве. Наполеон предполагал, что сразу же после смоленского сражения Россия запросит мира, но этого не случилось. Наполеоновская армия продвигалась в глубь России. Война принимала затяжной характер.
Бородинское сражение.
Народ России поднялся на защиту своей родины. Под Москвой, у деревни Бородино, 7 сентября (по старому стилю 26 августа) произошло одно из величайших сражений того времени. Силы распределялись так: русских - около 120 тыс. человек, французская армия насчитывала 135 тыс. солдат. Бородинское сражение обескровило наполеоновскую армию, она потеряла 58,5 тыс. человек. Но и русская армия потеряла приблизительно 41 тыс. воинов и вынуждена была отступить к Москве. Французы, считая себя победителями, двинулись к Москве.
14 сентября армия захватчиков вступила в Москву. У въезда в город на Поклонной горе Наполеон ждал «бояр» с ключами от Москвы и предложения Александра I о мире. Но Москва оказалась почти пуста, жители покинули ее. Наполеон неоднократно обращался к русскому императору с предложениями о мире, но ответа не получал. В Москве вспыхнули пожары. Наполеоновская армия пробыла в ней месяц и четыре дня. Солдаты ждали окончания войны и отдыха, но ни победы, ни отдыха не получили, к тому же не хватало продовольствия. В тылу французской армии действовали партизаны. 18 октября наполеоновская армия вынуждена была оставить Москву.