Ассоциаты с электростатическим взаимодействием

Ассоциаты

Общие представления

До сих пор мы рассматривали закономерности возникновения в кристаллах элементарных точечных дефектов – электронов и дырок, вакансий, сверхстехиометрических или внедренных в кристалл примесных атомов, полагая при этом, что вакансии, междоузельные атомы и другие дефекты распределены в объеме кристалла статистически равномерно и не взаимодействуют друг с другом. Однако такой подход допустим не всегда. В последнее время появляется все больше фактов, что некоторые свойства (например, фотопроводимость, люминесценция) связаны с более сложными образованиями. В литературе такого рода образования часто называют фоточувствительными и люминесцентными центрами.

Ассоциаты (кластеры) – комплексы, состоящие из нескольких взаимосвязанных частиц и (или) квазичастиц.

Рассматривая термодинамику образования элементарных тепловых дефектов, мы установили, что их появление всегда связано с ростом энтальпийной составляющей энергии Гиббса, и так как процесс идет самопроизвольно, то условие DG < 0 обеспечивается за счет увеличения энтропийного члена. Однако если объединение элементарных дефектов в ассоциаты рассматривать как некоторую форму их упорядочения, то в таком случае изменение их энтропии не может обеспечить выполнения указанного условия (энтропия будет уменьшаться). И если допустить, что процесс возникновения ассоциатов является самопроизвольным, то это означает, что реализация условия DG < 0 обеспечивается за счет убыли энтальпии. Таким образом, если в дефектном кристалле с растущей разупорядоченностью, а значит и возрастающей энтальпией, складывается обстановка, позволяющая избавиться от некоторой части запасенной кристаллом энергии, образование ассоциатов оказывается термодинамически выгодным.

Природа сил, обусловливающих процессы рассматриваемого взаимодействия, может быть различной. Выделим три вида таких сил: силы обменного химического взаимодействия, именно с ними связана ассоциация однотипных нейтральных дефектов; деформационные силы, возникающие обычно в кристалле при внедрении в него двух сортов посторонних атомов, когда размеры атомов одного сорта больше, а другого – меньше, стремление кристалла уменьшить появляющиеся при этом локальные деформации решетки создают тенденцию к их сближению и объединению; такие дефекты могут быть как нейтральными, так и заряженными; электростатические силы, обусловливающие взаимодействие дефектов с различными по знаку эффективными зарядами.

Ассоциаты с электростатическим взаимодействием

Как отмечалось ранее, появление в кристалле элементарных дефектов с различными по знаку эффективными зарядами приводит к компенсации этих зарядов. Образуется или нет ассоциат, зависит от следующих условий:

– от величины эффективных зарядов, локализованных на взаимодействующих дефектах;

– от расстояния между дефектами;

– от свойств окружающей среды (кристалла).

Энергия двух взаимодействующих дефектов, находящихся на расстоянии r друг от друга, равна

,

где Z₁ и Z₂ – эффективные заряды взаимодействующих дефектов, е – заряд электрона, e – диэлектрическая проницаемость среды. Знак «–» обусловлен тем, что один из двух зарядов всегда отрицателен.

Таким образом, энергия взаимодействия двух дефектов, находящихся на сравнительно большом расстоянии друг от друга – r_µ, составляет

,

а после образования ассоциата

.

Изменение энергии может быть записано как

.

Поиск по сайту: